Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций

Авторы патента:

B01J37/34 - облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

B01J37/04 - смешивание

B01J29/40 - типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

Владельцы патента RU 2301109:

Закрытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" (ЗАО "ВНИИОС НК") (RU)

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления катализаторов ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций, и может найти применение в химической промышленности. Описан катализатор ароматизации парафинсодержащих углеводородных фракций, который получают по способу, включающему смешение высококремнеземного цеолита группы пентасилов ZSM-5 (или ЦВМ) в аммонийной форме с дистиллированной водой, азотнокислым цинком, гидроксидом алюминия и борной кислотой, упаривание полученной массы, формование гранул, высушивание и обработка гранул лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин. Технический результат - увеличение выхода ароматических углеводородов. 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности способам приготовления катализаторов ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций, и может найти применение в химической промышленности.

Процесс получения ароматических углеводородов из легких парафинсодержащих углеводородных фракций осуществляется в присутствии каталитических систем на основе высококремнеземных цеолитов семейства пентасилов - ZSM-5, ZSM-11, ЦВМ, ЦВН и проч. (например, Успехи химии. - 1990. - Т.59, №9. - С.1522-1554; Нефтепереработка и нефтехимия. - 1994. - №11. - С.3-11).

В качестве связующего в таких катализаторах используются оксид алюминия γ-модификации, оксид кремния, алюмосиликат; а промотора - металл или оксид металлов, таких как цинк, галлий, рений, редкоземельные элементы и проч. (например, патент РФ 1714836, опубл. 10.10.95, Бюл. №28; патент РФ 2087191, опубл. 20.08.97, Бюл. №23; патент РФ 2092240, опубл. 10.10.97, бюл. №28; патент РФ 2100075, опубл. 27.12.97, Бюл. №36).

Известен способ получения катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций (патент РФ 2172212, опубл. 20.08.01).

В соответствии с этим способом влажную лепешку гидроксида алюминия или другого связующего смешивают с цеолитом группы пентасилов в аммонийной форме (содержание Na₂О не более 0,4% мас.). Массу тщательно перемешивают, а затем упаривают до пластичного состояния и гранулируют методом экструзии. Полученные гранулы высушивают при температуре 110° в течение 8-10 час. и прокаливают при температуре 550°С в течение 6 часов. На прокаленный предшественник катализатора методом пропитки из водного раствора наносят нитраты цинка, галлия, редкоземельных элементов, магния и железа (III). Гранулы катализатора высушивают при 110°С и прокаливают при 550°С.

По данному способу получают катализатор со следующим соотношением компонентов, % мас.: цеолит - 40-80; ZnO - 0,4-4,0; ∑(РЗЭ)₂О₃ - 0,3-3,0; Fe₂О₃ - 0,01-1,0; MgO - 0,01-1,0, связующие соединения - остальное.

Недостатком данного способа является получение катализатора сложного химического состава и невысокой активности. Так, при осуществлении процесса конверсии пропана в ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора при следующем технологическом режиме: температура - 540°С; давление - 4 атм; объемная скорость подачи сырья (по жидкости) - 1 ч^-1 выход ароматических углеводородов составил 31,5% мас.

Кроме того, катализатор характеризуется высокой стоимостью, обусловленной применением дорогих оксидов редкоземельных элементов и галлия.

Наиболее близким по технической сущности способом приготовления катализатора ароматизации парафинсодержащих углеводородных фракций является способ, представленный в патенте РФ 2084283 (опубл. 20.07.97 в Бюл. №20).

В данном способе катализатор получают следующим образом: порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме смешивают с раствором соли цинка и раствором соли хлорида аммония, смесь фильтруют, полученный осадок промывают в воде для удаления анионов, избыточную воду упаривают, образовавшуюся массу формуют с оксидом алюминия; полученные гранулы высушивают на воздухе, а затем прокаливают при 500-550°С. После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей % мас.: оксид углерода - 4-8; диоксид углерода - 4-12; водород - 10-20; кислород - 2-6; водяной пар - 5-15; азот - остальное.

Недостатком данного способа является получение катализатора, характеризующегося невысокой активностью. Так, при осуществлении процесса конверсии С₂-С₅ парафиновой фракции в ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора при следующем технологическом режиме: температура - 500°С; объемная скорость (по жидкому сырью) - 1,5 ч^-1 выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составил 58,2% мас.

Задачей настоящего изобретения является создание способа приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих фракций, характеризующегося более высокой, чем в известном способе, активностью.

Технический результат заявленного способа приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций заключается в увеличении выхода ароматических углеводородов.

Это достигается заменой традиционной стадии прокалки гранул катализатора обработкой последних лазерным излучением. Ранее (патент РФ 2188709) было показано, что введение такой стадии при синтезе катализаторов гидрирования на основе оксидов переходных металлов позволяет получить более активную каталитическую систему.

Сущность изобретения выражается в том, что катализатор ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций получают по способу, включающему смешение высококремнеземного цеолита группы пентасилов ZSM-5 (или ЦВМ) в аммонийной форме с дистиллированной водой, азотнокислым цинком, гидроксидом алюминия и борной кислотой, упаривание полученной массы, формование гранул, высушивание и обработку гранул лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин.

Для получения указанным способом катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций используют цеолит с отношением SiO₂/Al₂O₃=30-50 моль/моль; остаточным содержанием примесей, % мас.: Na₂O - не более 0,1, Fe₂O₃ - не более 0,035; содержанием кристаллической фазы - не менее 90% мас. и гидроксид алюминия с содержанием примесей, % мас.: Na₂O - не более 0,1; Fe₂О₃ - не более 0,035.

Предлагаемое изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

К 56 г сухого цеолита в аммонийной форме добавляют 29 мл дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают в течение 0,5 часа до получения однородной суспензии, к последней добавляют 7,31 г азотнокислого цинка и операцию перемешивания продолжают еще в течение 0,5 часа, в данную смесь вводят 25,78 г влажного гидроксида алюминия (в пересчете на абсолютно сухое вещество) и 2,74 г борной кислоты. После тщательного перемешивания образовавшейся массы в течение 0,5 часа смесь нагревают до 80-90°С для упаривания влаги и достижения консистенции, пригодной для грануляции; полученную пластифицированную массу формуют методом экструзии. Гранулы катализатора (диаметр 3 мм; длина - 3-5 мм) сушат при температуре 110-120°С в течение 8-10 часов и подвергают отработке излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 100 мм/мин; обработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора.

Синтезированный катализатор содержит, мас.%: цеолит - 70; цинк - 2; бор - 0,6; оксид алюминия - остальное.

Приготовленный предложенным способом катализатор испытан в процессе ароматизации пропан-бутановой смеси состава, мас.%: пропан - 27; бутаны - 73. Ароматизацию проводили при температуре 550°С и объемной скорости (по жидкому сырью) 1,5 ч^-1, давлению - 0,4 МПа. В этих условиях выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составил 69,8%.

В примерах 2-10 катализаторы готовят по способу, описанному в примере 1, с вариацией условий отработки гранул лазерным излучением.

В примере 2 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 46 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 69,9 мас.% (см. таблицу).

В примере 3 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 43 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 67,7 мас.% (см. таблицу).

В примере 4 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 53Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 68,3 мас.% (см. таблицу).

В примере 5 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50Вт при скорости сканирования 800 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 69,9 мас.% (см. таблицу).

В примере 6 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 600 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 67,1 мас.% (см. таблицу).

В примере 7 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50Вт при скорости сканирования 1100 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 67,8 мас.% (см. таблицу).

В примере 8 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в два прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 65,7 мас.% (см. таблицу).

В примере 9 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в четыре прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 69,5 мас.% (см. таблицу).

В примере 10 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по двойному слою гранул катализатора.

После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 65,1 мас.% (см. таблицу).

Пример 11 (по протипу).

Катализатор готовят по способу, описанному в прототипе: 124,5 г порошка высококремнеземного цеолита в аммонийной форме обрабатывают 0,68 л 0,5 N раствором уксуснокислого цинка, обработку проводят в течение 2 часов при 60°С.

После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на формование. Для формовки используют 124,5 г лепешки цеолита, 75,7 г оксида алюминия и 7,26 г оксида бора, все компоненты перемешивают, проводят пептизацию полученной массы, добавляя азотную кислоту до рН 3. Смесь упаривают до влажности, требуемой для гранулирования, формуют в гранулы, гранулы провяливают на воздухе в течение 20 часов, сушат 10 часов, прокаливают с градиентным подъемом температуры до 500-550°С в течение 10 часов.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%: цеолит - 57,0; Al₂O₃- 36,5; В₂О₃- 3,5; Zn - 3,0.

После этого проводят обработку катализатора газовой смесью содержащей, мас.%: оксид углерода - 5; диоксид углерода - 6; водяной пар - 15; водород - 15; кислород - 5; азот - остальное, при температуре 500°С в течение 6 часов.

Приготовленный катализатор испытан в процессе ароматизации в условиях примера 1, при этом выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 64,5 мас.% (см. таблицу).

Как видно из приведенных в таблице данных, наибольший выход ароматических углеводородов достигается при использовании катализаторов, полученных по способу, описанному в примерах 1, 2 и 5, когда обработку гранул катализатора проводят лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин.

Таблица Результаты испытания катализаторов, приготовленных по примерам 1-11 в процессе ароматизации пропан-бутановой фракции (ПБФ)
Состав ПБФ: [С₃] - 27 мас.%; [С₄] - 73 мас.%; Т=550°С; V=1,5 ч^-1; Р=0,4 МПа.
Пример	Способ и условия термообработки катализатора	Выход ароматических углеводородов (С₆-С₉), мас.%
Пример	Отработка лазерным излучением	Выход ароматических углеводородов (С₆-С₉), мас.%	Прокаливание в печи
W, Вт	V, мм/мин	m проходов	характеристика слоя
1	50	1000	3	монослой	-	69,8
2	46	1000	3	монослой	-	69,9
3	43	1000	3	монослой	-	67,7
4	53	1000	3	монослой	-	68,3
5	50	800	3	монослой	-	69,9
6	50	600	3	монослой	-	67,1
7	50	1100	3	монослой	-	67,8
8	50	1000	2	монослой	-	65,7
9	50	1000	4	монослой	-	69,5
10	50	1000	3	двойной слой	-	65,1
11 (по прототипу)	-	-	-	-	градиентный подъем температуры до 550°С, τ=10 час.	64,5

Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих фракций, включающий смешение высококремнеземного цеолита с дистиллированной водой, азотнокислым цинком, гидроксидом алюминия и борной кислотой, упаривание массы, формование гранул, высушивание и термическую обработку; отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин.

Изобретение относится к технологии получения катализатора делигнификации древесины на основе антрахинона (АХ) и может быть использовано при варке растительного сырья щелочными способами.

Катализатор на основе биметалического комплекса, способ его обработки и способ полимеризации // 2285016

Изобретение относится к способу полимеризации алкиленоксидов. .

Катализатор для превращения парафиновых углеводородов с2-с5, способ его получения и способ превращения парафиновых углеводородов с2-с5 в низшие олефины // 2242279

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. .

Способ получения оксидных катализаторов // 2241541

Изобретение относится к электрохимическому нанесению каталитически активных слоев, содержащих оксиды металлов, и может быть использовано в реакциях гетерогенного катализа.

Способ воздействия на скорость автокаталитической реакции // 2238143

Изобретение относится к области физической химии. .

Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины // 2238142

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности. .

Способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования // 2220770

Способ изготовления катализатора на ленточном металлическом носителе // 2205787

Изобретение относится к области гетерогенного электрокатализа. .

Способ изготовления катализатора и катализатор // 2202414

Изобретение относится к области производства катализаторов для избирательного восстановления окислов азота. .

Катализатор, носитель катализатора, способ их приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота // 2199389

Изобретение относится к катализаторам и способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов углеводородами С2-С16 в окислительных условиях.

Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) // 2299764

Изобретение относится к способу получения катализатора, предназначенного для использования в процессе Фишера-Тропша, и к катализатору, полученному по способу изобретения.

Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана // 2296009

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу получения катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по фишеру-тропшу // 2295387

Изобретение относится к области синтеза углеводородов из СО и Н2, в частности к катализаторам и способам их приготовления, для синтеза углеводородов Cs и выше по реакции Фишера-Тропша и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Катализатор для конверсии метанола в олефиновые углеводороды, способ его получения и способ конверсии метанола в олефиновые углеводороды // 2294799

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к способам получения катализатора для конверсии метанола в олефиновые углеводороды. .

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром // 2291744

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы // 2288888

Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низкосернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств.

Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора // 2288034

Способ получения шарикового катализатора крекинга // 2287370

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности и способам получения шариковых катализаторов крекинга. .

Способ получения катализатора и способ получения углеводородов с его использованием // 2286211

Способ получения шарикового катализатора крекинга // 2285562

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга. .