Способ получения высших циклоалканов

Использование: изобретение относится к способам получения новых предельных циклоолигомерных углеводородов и может найти применение в синтезе биологически активных препаратов для медицины и животноводства, а также парфюмерной промышленности. Сущность: проводят взаимодействие α,ω-диалленов с этилмагнийбромидом и магнием (порошок) в присутствии титанацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в ТГФ с последующим гидролизом реакционной массы и гидрированием образующегося непредельного макроцикла с помощью молекулярного водорода на Pd/C в гексане. Общий выход целевых продуктов составляет 73-95%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых предельных циклоолигомерных углеводородов, конкретно к способу получения высших циклоалканов общей формулы

,

где n=50, 55, 60.

Предлагаемые соединения могут найти применение в электронике, синтезе биологически активных препаратов для медицины и животноводства, а также парфюмерной промышленности.

Известен способ (С.Ф.Караев, М.М.Мовсуладзе. 28-членный циклоалкадиин // ЖОрХ, 1974, т.Х, с.880) получения циклоалкадиина (2) реакцией кросс-сочетания α,ω-дилитиевого соединения (Li-(CH₂)₁₂-Li) с α,ω-дибромалканом (Br-(CH₂)₁₂-Br) по схеме

Известным способом не могут быть получены высшие циклоалканы (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, Л.Ю.Губайдуллин, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения транс-1,5,9,13-циклогексатриена // ЖОрХ, 1976, т.XII, с.44) получения смеси циклоалканов общей формулы (CH₂)₁₂ и (CH₂)₁₆ циклоолигомеризацией бутадиена на трехкомпонентном катализаторе, состоящем из TiCl₄-(C₂H₅)₂AlCl и 2-винилфурана, с последующим гидрированием реакционной массы молекулярным водородом на палладиевом катализаторе по схеме

Известный способ не позволяет получать высшие циклоалканы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению высших циклоалканов (1).

Предлагается новый способ получения высших циклоалканов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов общей формулы

где R=(СН₂)₄, (СН₂)₅, (СН₂)₆ с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 0.3-0.7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 8-12 часов, с последующим гидролизом реакционной массы и гидрированием получаемых промежуточных непредельных макроциклов молекулярным водородом над палладием Pd/C в гексане с образованием высших циклоалканов (1), с выходами 73-95%. Реакция протекает по схеме:

Высшие циклоалканы (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов EtMgBr и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других магнийорганических соединений (например, PhMgBr, алкенилмагнийгалогениды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (олефины, ацетилены) или другого катализатора (например, TiCl₄, FeCl₃, Fe(асас)₃, CoCl₂, PdCl₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, ZrCl₄) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂ больше 7 мол.% по отношению к α,ω-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол.% по отношению к α,ω-диаллену снижает выход макроциклов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному α,ω-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α,ω-диаллены магний, EtMgBr и катализатор Ср₂TiCl₂, а в известном способе используется 1,3-бутадиен и реакция идет под действием трехкомпонентного катализатора TiCl₄-Et₂AlCl-2-винилфуран.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью высшие циклоалканы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат.Mg (порошок), затем при температуре -5°С 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С), реакционную массу гидролизуют 5-8% раствором HCl, экстрагируют хлороформом, образующийся непредельный макроцикл (5) гидрируют с помощью молекулярного водорода над 10 мол.% Pd/C в гексане с получением циклопентапентакотана (1) общей формулы С₅₅Н₁₁₀ с выходом 85%.

Спектральные характеристики циклопентапентаконтана С₅₅Н₁₁₀ (1):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) циклопентапентаконтана (6): 1.20-1.50 м (СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 29.72. M⁺ 770. ИК-спектр (ν, см^-1): 720, 965, 1260, 1310, 1350, 1455, 1462, 2844, 2915.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный α,ω-диаллен,	Мольное соотношение EtMgBr:Mg: Cp2TiCl2	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	1,2,9,10-ундекатетраен	10:12:6:0.5	10	85
2.	-	10:14:6:0.5	10	88
3.	-	10:10:6:0.5	10	77
4.	-	10:12:7:0.5	10	86
5.	-	10:12:5:0.5	10	80
6.	-	10:12:6:0.7	10	95
7.	-	10:12:6:0.3	10	73
8.	-	10:12:6:0.5	12	91
9.	-	10:12:6:0.5	8	74
10.	1,2,8,9-декатетраен	10:12:6:0.5	10	87
11.	1,2,10,11-додекатетраен	10:12:6:0.5	10	82

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Способ получения высших циклоалканов общей формулы (I)

где n=50, 55, 60, заключающийся в том, что α,ω-диаллены общей формулы где R=(CH₂)₄, (CH₂)₅, (СН₂)₆ подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 0,3-0,7 ммоль по отношению к α,ω-диаллену, в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) в течение 8-12 ч, после чего реакционную массу гидролизуют и образующийся в условиях реакции промежуточный непредельный макроцикл подвергают гидрированию с помощью молекулярного водорода над палладием Pd/C в гексане.