Способ получения этилбензола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (и) 466649

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Республик (61) Зависимый от патента (51) N. Кл. С 07с 5/18

С 07с 15/02

С 07с 13/02 (22) Заявлено 24.10.73 (21) 1965925/23-4 (32) Приоритет 17.11.72 (31) P 2256449.4 (33) ФРГ

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

1осударстеениый комитет

Совета Министров СССР ла делам изобретений н открытий (53) УДК 547.534.1 (088.8) Дата опубликования описания 04.12.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Хеннинг Фогель, Ханс-Мартин Вайтц, Эрнст Лоренц и Рольф Платц (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения этилбензола из циклоолефиновых углеводородов.

Известен способ получения этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Сз-циклоолефинов в присутствии водорода при атмосферном давлении и температуре 400—

550 С.

К недостаткам известного способа относятся невысокий выход (71 вес. /О) целевого продукта и быстрая потеря активности катализатором (в течение 20 час общая конверсия циклоолефина падает с 95 до 20%).

С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается вести процесс при давлении 2,5 — 30 ата и отношении водород: сырье, равном 0,2 — 30 нм /кг, предпочтительно при

350 — 450 С, в присутствии катали="атора, содержащего металлы Ъ 1Ь, и/или VII Ü, и/или

VIII групп периодической системы и/или их окислы.

Обычно процесс осуществляют при давлении 5 — 12 ата, отношении водород:сырье, равном 1,5 — 15 нм /кг, температуре 380 †4 С, в присутствии катализатора, содержащего 0,1—

1,5 вес. /о платины на у-окси алюминия.

В качестве сырья чаще всего используют

4-винилциклогексен-1.

При проведении реакции в качестве побочных продуктов образуются только следы 45 этилциклогексена и незначительные количества этилциклогексана.

Для предотвращения образования этнлциклогексана надо уменьшать давление водорода. Однако с уменьшением давления водоро(о да увеличивается коксообразование на катализаторе.

Поэтому величину давления выбирают таким образом, чтобы предотвратить коксование и сместить равновесие этилбензол +

+3 Нзэтилциклогексан в сторону образования этилбензола.

При давлении 5 — 12 ата на катализаторе практически не образуется кокса, а содержание этилциклогексана в продукте дегидрогени ю зации снижается до 2,5 вес. /<>.

Выбор температуры реакции зависит от давления, активности катализатора в этих условиях и характера используемого сырья.

Обычно реакцию проводят при 380 †4 С.

При температуре выше 480 С начинается образование побочных продуктов крекинга, которые мешают выделению этилбензола.

466649

Зо

Используемые в качестве сырья Са-циклоолефины представляют собой незамещенпые

Сз-циклоолефины или замещенные С„--циклоолефины, которые содержат два атома в боковой цепи, например изомерные этилциклогексены (4-, 3 и 2-этилциклогексен-1), изомерные этилциклогексадиены (5-этилциклогексадиен-1,3; 5-этилциклогексадиен-1,4 и 3-этилциклогексадиен-1,4), изомерные винилциклогексены (4-винилциклогексен-1; 3-винилциклогексен-1 и 1-винилциклогексен-1), этилидепзамещенные циклогексены (4-этилиденциклогексен-1 и 3-этилиденциклогексен-1) . В качестве сырья можно применять также смеси двух или нескольких Сз-циклоолефинов (диме тилциклогексены) и незамещенные С -циклоолефины (циклооктадиены) .

В условиях реакции из незамещенных циклоолефинов в результате изомеризации могут образовываться замещенные циклоолефины, которые дегидрируются до этилбензола.

Однако вследствие изомеризации при использовании в качестве сырья незамещенных

Сз-циклоолефинов или диметилзамещенных

С -циклоолефинов выход целевого продукта несколько снижается по сравнению с выходом целевого продукта, получаемого из С8-циклоолефинов, содержащих шестичленный цикл и боковую цепь с двумя атомами углерода.

Время контакта сырья с катализатором определяется объемной скоростью, которая обычно составляет 0,5 — 10 л/час на 1 л катализатора, предпочтительно 1 — 5 л/час на 1 л катализатора, Для проведения реакции можно использовать неподвижный слой катализатора или осуществлять процесс в кипящем слое.

Обычно исходный олефин смешивают с циркулирующим водородом, подогревают до температуры реакции и пропускают через катализатор при повышенном давлении. После охлаждения жидкие продукты реакции отделяют от газообразных в сепараторе, работающем под давлением. Часть газа подают в реактор в виде циркулирующего газа, избыточный водород удаляют из системы. Получаемый этилбензол можно непосредственно дегидрировать до стирала без специальной очистки.

Из катализаторов пригодны металлы и/или окислы металлов IV b, VII b и ЧШ групп периодической системы, наиболее пригодны катализаторы, содержащие платину и рений или окись кобальта и молибдена.

Катализаторы целесообразно наносить на носитель, такой, как силикагель, кизельгур, асбест, графит, активированный уголь, лучше всего на у-окись алюминия.

При использовании определенных видов сырья для предотвращения изомеризации можно в состав катализатора ввести небольшие количества окислов щелочных или щелочноземельных металлов.

Оптимальные результаты получают при использовании катализатора, содержащего

0,05 — 5 вес. /О, лучше 0,1 — 2 вес. /О, платины, рения, палладия или их смеси на 1-окиси алюминия, или катализатора, содержащего 2 — 7 ц кобальта и 12 — láo молибдена на у-окиси алюминия.

Для увеличения срока службы катализатора целесообразно работать с отношением водорода к сырью, равным 0,5 — 20 нм /кг, предпочтительно 1,5 — 15 нм /кг.

Пример 1, Водород и 4-винилциклогексен-1 (2 нм /кг) при 420 С пропускают через кобальтмолибденовый катализатор (5 вес. /О

СоО, 15,3 вес. % МоОз на у-Л1 0з) с объемной скоростью 1,2 л/л/час (в пересчете п3 жидкий винилциклогексен). Давление в реакторе

8 ата.

Термическое расщепление 4-винилциклогексена-1 и образование газообразных углеводородов в результате расщепления продуктов реакции составляет менее 2 /О (в пересчете на использованный 4-винилциклогексен-1) . Через

10 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохраняет первоначальную активность.

Продукт дегидрирования содержит (в вес, /О): 90,5 этилбензола, 0,1 стирола, 0,7 оксилола, 0,2 м- и п-ксилолов, 1,0 толуола, 2,5 бензола, 0,3 этилциклогексена, 2,4-этилциклогексана, 2,0 продуктов деления (C> — C7-углеводороды) и 0,3 неидентифицированных веществ.

Пример 2. Водород и 4-винилциклогексен-1 (6 нм /кг) при 390 — 400 С пропускают через катализатор (0,6 вес. /о .платины на у-Л1 0з) с объемной скоростью 2,5 л/л/час (в пересчете на жидкий винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата.

Более чем через 500 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохраняет первоначальную активность. Термическое расщепление 4-винилциклогексена-1 и образование газообразных углеводородов в результате расщепления продуктов реакции составляет менее 0,5 (в пересчете на использованный 4-винилциклогексен-1) .

Через 300 час работы продукт дегидрирования содержит (в вес. о/О): 96,60 этилбензола, 0,005 стирола, 0,35 о-, м и п-ксилолов, 0,65 толуола, 0,90 бензола, 0,005 этилциклогексена, 1,30 этилциклогексана и 0,20 продуктов деления (Сг и С -углеводороды) и неидентифицированных веществ.

Пример 3. Проводят опыт, как в примере 2, но при температуре 400 — 410 C и давлении б ата в присутствии катализатора, содержащего 0,1 вес. /О платины и 0,4 вес. /О рения на у-окиси алюминия.

Через 120 час продукт дегидрировапия имеет почти такой же состав, что и в примере 2.

В течение этого времени превращение 4-винилциклогексена-1 количественное, катализатор через 120 час сохраняет первоначальную активность.

466649

Предмет изобретения

Составитель М. Бамбиндра

Редактор T. Шарганова Техред Е. Подурушина

Корректор В. Брыксина

Заказ 3125/8 Изд. № 632 Тираж 559 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Св-циклоолефинов в присутствии водорода, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс осуществляют при давлении 2,5 — 30 ата и отношении водород: сырье, равном 0,2 — 30 нмз/кг.

2. Способ по п. 1, о тл ич а ю щи и ся тем, что процесс проводят предпочтительно при

350 †4 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят предпочтительно в присутствци катализатора, содержащего металлы

YI b, и/или VII b, и/или Ч111 групп периодической системы и/или их окислы.

4. Способ по пп, 1 и 2, отл и ч а ю щи и с я

5 тем, что процесс осуществляют предпочтительно при давлении 5 — 12 ата, отношении водород: сырье, равном 1,5 — 15 нм /кг, температуре 380 †4 С, в присутствии катализатора, содержащего 0,1 — 1,5 вес. % платины

1О на у-окиси алюминия.

5. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве сырья предпочтительно используют 4-винилциклогексен-1.