Способ комплексной переработки послеспиртовой барды
Владельцы патента RU 2312520:
Кайшева Нелли Шаликовна (RU)
Кайшев Александр Шаликович (RU)
Парфейников Сергей Алексеевич (RU)
Изобретение относится к пищевой и фармацевтической промышленности. Способ комплексной переработки послеспиртовой барды предусматривает разделение барды на жидкую и твердую фракции. Жидкую фракцию фильтруют, упаривают до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл, обрабатывают спиртом 95% в объемном соотношении концентрата и спирта 1:3. Выпавший в осадок пектин отфильтровывают, трижды промывают спиртом 95%, высушивают и измельчают. Экстракцию пектина из твердой фракции проводят методом вихревой экстракции при скорости вращения массы 8000 об/мин, температуре воды 70°С и продолжительности экстракции 8 мин. Затем фильтруют, упаривают до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл с дальнейшим выделением пектина, аналогичным его выделению из жидкой фракции. Образцы пектина, выделенные из обеих фракций, смешивают. В результате решается проблема охраны воздушного и водного бассейнов путем утилизации жидкой и твердой фракций послеспиртовой барды для получения пектина. Выделенный пектин перспективен для профилактики желудочно-кишечных заболеваний, его используют в качестве студнеобразователя, стабилизатора, солюбилизатора, эмульгатора. 1 ил., 7 табл.
Изобретение относится к фармацевтической и пищевой (спиртовой, кондитерской) промышленности и касается способа получения пектина из послеспиртовой барды.
Пищевой спирт получают из сырья, содержащего сбраживаемые дрожжами полисахариды, преимущественно крахмал. К такому сырью относятся, прежде всего, зерна злаков: пшеницы, проса, ржи, ячменя и др. Технологический процесс переработки семян включает размол зерна на муку, разваривание, осахаривание крахмала, получение зрелой бражки и ее перегонку (Казумян А.Н., Казумян Л.Н. Использование амаранта в производстве пищевого спирта и крепких напитков /Виноделие и виноградарство, 2004, № 2, с.25-26). Отходы переработки зерновых культур - послеспиртовая барда - представляют собой взвесь, состоящую из 72% растворимой и 28% нерастворимой (дробина) фракций. В России послеспиртовая барда ежегодно образуется в значительных количествах (около 10 млн т.). Для спиртового завода мощностью 3000 дал спирта в сутки количество барды составляет порядка 300-350 м3/сутки (Мандреа А.Г. Спиртовая барда. Технология утилизации / Пищевая промышленность, 2004, № 3, с.54-55).
Традиционно спиртовая барда используется в сыром виде (жидкая и твердая фракции) на корм скоту. Вследствие низкого содержания сухих веществ (4,7%) применение ее в натуральном виде малоэффективно. Кроме того, транспортировка жидкой барды экономически не выгодна, а малый срок ее хранения (1-2 сутки) и неравномерность потребления в течение года вызывают необходимость либо направлять барду на очистные сооружения, либо сливать на поля орошения и в водоемы, что приводит к загрязнению воздушного и водного бассейнов. Поэтому на сегодняшний день единственной практической областью применения барды является использование нерастворимой (сухой) фракции барды в качестве кормового продукта, необходимого для нормального роста скота. Ряд российских спиртовых производств имеют технологические линии для утилизации барды с целью получения сухих кормовых добавок для скота.
Описан способ утилизации барды для получения сухих кормовых добавок (Мандреа А.Г., 2004), который включает следующие стадии:
1) механическое разделение исходной барды на жидкую фракцию ("тонкая барда") и осадок ("концентрат") путем центрифугирования на декантерах,
2) выпаривание жидкой фракции для получения сухого остатка ("уваренный концентрат") и технического конденсата,
3) совмещенная сушка осадка ("концентрата барды"), полученного в результате механического разделения исходной барды, и сухого остатка ("уваренного концентрата"), полученного после выпаривания жидкой фракции. Принципиальная схема переработки злаковых культур представлена на чертеже.
Данный способ утилизации послеспиртовой барды наиболее близок к заявляемому способу и выбран за прототип. Как недостатки указанного способа можно отметить следующее:
1. В результате собственного исследования гепатотоксичности (безвредности) жидкой и твердой фракции барды на моделях изучения продолжительности сна крыс после однократного внутрибрюшинного введения им пентабарбитала натрия или этаминала натрия в дозах 30; 45 мг/кг установлено, что у животных, даже однократно перорально получавших фракции барды в дозах 10-900 мг/кг, продолжительность сна по сравнению с контролем (животными, получавшими только снотворные) не уменьшалась, что является доказательством гепатотоксичности обеих фракций барды (число животных в опытах составляло 24). Поэтому использование твердой фракции барды в виде сухих кормовых добавок в качестве корма для скота является небезопасным.
2. Не утилизируется жидкая фракция барды, составляющая основную часть барды (около 3/4).
3. Выбрасываемая на поля и в водоемы жидкая барда, проявляющая гепатотоксичность в опытах на животных, загрязняет воздушный и водный бассейны, что ухудшает экологическую обстановку.
4. Ни жидкая, ни твердая фракция барды, содержащие биологически активные вещества, не используются для выделения этих веществ в нативном виде.
Цель изобретения - решение экологической проблемы охраны воздушного и водного бассейнов путем утилизации жидкой и твердой фракций послеспиртовой барды для получения пектина.
Поставленная цель достигается тем, что способ комплексной переработки послеспиртовой барды осуществляют разделением барды на жидкую и твердую фракции. Жидкую фракцию фильтруют через очень плотный бумажный фильтр, упаривают на кипящей водяной бане до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл, обрабатывают спиртом 95% в объемном соотношении концентрат: спирт 1:3, выпавший в осадок пектин отфильтровывают, трижды промывают спиртом 95%, высушивают и измельчают. Экстракцию пектина из твердой фракции проводят методом вихревой экстракции при скорости вращения массы 8000 об/мин, температуре воды 70°С и продолжительности экстракции 8 мин; затем экстракт фильтруют через мешковину и бумажный фильтр с зеленой полосой, упаривают до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл и далее выделяют пектин аналогично его выделению из жидкой фракции. Образцы пектина, выделенные из обеих фракций, смешивают. Выход пектин составляет 3,1% к жидкой фракции барды, 2,9% к твердой фракции барды. Извлечение пектина из жидкой фракции барды, фактически являющейся пектиновым экстрактом, исключает необходимость проведения трудоемкой и длительной стадии экстрагирования растворимого пектина.
Конструкция прибора "Мельэкстрактор", используемого в предлагаемом способе, позволяет одновременно осуществлять два процесса: измельчение и экстракцию. Благодаря наличию двух пар ножей, расположенных горизонтально и с наклоном под углом 45° к рабочей оси прибора, измельчение сырья осуществляется в двух плоскостях - горизонтальной и наклонной, в результате чего происходит тонкое измельчение сырья с разрывом клеточных стенок, что способствует дополнительному извлечению протопектина, локализованного в клеточных стенках. Ребристая форма боковой поверхности экстрактора затормаживает вращение движущейся массы. Эти оптимальные условия экстрагирования и интенсивное перемешивание сырья при скорости вращения массы 8000 об/мин способствует практически полному извлечению пектина (выход 2,9% к дробине), а также сокращает продолжительность технологических процессов.
Целевой продукт - пектин из барды - представляет собой аморфный порошок светло-бежевого цвета, легкорастворимый в воде с образованием пены, нерастворимый в спирте 95%.
Анализ пектина проводили путем изучения подлинности, физико-химических характеристик, поверхностно-активных и связывающих свойств (табл.1).
В результате исследования подобраны следующие оптимальные условия комплексной переработки послеспиртовой барды (табл.2-6).
Из табл.2 следует, что оптимальным соотношением концентрат: спирт 95%, обеспечивающим максимальный выход пектина, является соотношение 1:3.
Из табл.3 следует, что при плотности концентрата 1,480 г/мл достигается максимальный выход пектина.
Из табл.4 следует, что оптимальной температурой воды для экстракции пектина из твердой фракции, обеспечивающей максимальный выход пектина, является температура 70°С.
Из табл.5 следует, что при скорости вращения массы 8000 об/мин обеспечивается максимальный выход пектина.
Из табл.6 следует, что оптимальной продолжительностью перемешивания экстрагируемой твердой фракции барды с водой является 8 мин.
Оптимальные значения плотности концентрата и соотношения концентрата и спирта 95% при выделении пектина из твердой фракции барды аналогичны значениям, полученным для жидкой фракции барды.
Предлагаемый способ комплексной переработки послеспиртовой барды поясняется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Послеспиртовую барду объемом 100 мл разделяют на жидкую и твердую фракции путем декантации и процеживания через мешковину. Жидкую фракцию барды фильтруют через бумажный фильтр с зеленой полосой, остаток на фильтре объединяют с твердой фракцией барды. Жидкую фракцию (объем 72,5 мл, плотность 1,005 г/мл) упаривают на кипящей водяной бане до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл, обрабатывают спиртом 95% в объемном соотношении концентрат: спирт 1:3. Выпавший в осадок пектин отфильтровывают через бумажный фильтр с зеленой полосой, трижды промывают спиртом 95% (по 50 мл), высушивают при температуре 60±5°С и измельчают путем растирания в ступке до образования однородного порошка. Выход пектина составляет 2,2475 г или 3,1% к жидкой фракции барды.
Твердую фракцию барды (масса твердой фракции в пересчете на абсолютно сухое вещество составляет 14,0000 г) помещают в "Мель-экстрактор", приливают 140 мл воды, нагретой до 70°С, и перемешивают в приборе при скорости вращения массы 8000 об/мин в течение 8 мин. Затем охлажденный до комнатной температуры экстракт последовательно фильтруют через мешковину и бумажный фильтр с зеленой полосой, упаривают до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл и далее выделяют пектин аналогично выделению его из жидкой фракции барды. Выход пектина составляет 0,4060 г или 2,9% к твердой фракции барды.
Образцы пектина, выделенные из обеих фракций, смешивают. Выход пектина составляет 2,6535 г или 2,7% к барде.
Целевой продукт - пектин - представляет собой аморфный порошок светло-бежевого цвета, легкорастворимый в воде с образованием пены, нерастворимый в спирте 95%.
Выделенный пектин подвергнут биологическим испытаниям на белых крысах - самцах линии Вистар массой 180-220 г. Результаты биологических исследований представлены в табл.7.
Таким образом, изучение биологической активности пектина из барды выявило его безвредность, противоязвенное действие, нормализующее влияние на содержание кислотных компонентов желудочного сока и способность тормозить эвакуацию содержимого кишечника.
Таким образом, предлагаемый способ комплексной переработки послеспиртовой барды обеспечивает следующий положительный эффект:
1. Решение экологической проблемы: утилизация послеспиртовой барды позволит значительно сократить объем барды, выбрасываемой в водоемы и на поля. Так, например, для спиртового завода мощностью 3000 дал спирта в сутки объем выбрасываемой барды будет сокращен с 300-350 м3/сутки до 16-18 м3/сутки за счет концентрирования барды примерно в 12 раз и выделения из концентрата пектина (37,3% к концентрату). Утилизация барды необходима, если учесть ее гепатотоксичность.
2. Комплексная переработка барды:
в отличие от способа, принятого за прототип, в разработанном способе предлагается утилизация не только твердой фракции барды, но и жидкой фракции, составляющей 3/4 от всей барды.
3. Выделенный пектин, в отличие от исходной барды (обеих фракций), не только не проявил гепатотоксичность, но и оказал выраженную биологическую активность: противоязвенную активность (уменьшение числа язв и кровоизлияний в желудке), нормализующее влияние на кислотные компоненты желудочного сока, торможение эвакуаторной функции кишечника.
Полученные результаты свидетельствуют о пригодности пектина для перорального приема, а также о перспективности его применения для профилактики и лечения желудочно-кишечных заболеваний (нарушенная кислотность желудочного сока, диарея различной этиологии).
4. Кроме того, пектин из барды перспективен для использования в фармации в качестве антидота ионов тяжелых металлов. Учитывая низкую молярную массу, высокую растворимость в воде, минимальные размеры молекулы (по сравнению с известными антидотами), пектин из барды может быстро метаболизироваться, проявить высокую биологическую доступность и эффективно связать и вывести из биологических тканей и жидкостей организма человека ионы тяжелых металлов, что доказано в опытах in vitro. Пектин из барды характеризуется связывающей способностью по отношению к ионам свинца (II), превосходящей аналогичный показатель промышленных пектинов - цитрусового и яблочного.
5. Относительно высокое содержание метилированных карбоксильных групп и высокая степень этерификации пектина из барды, превосходящие аналогичные показатели цитрусового и яблочного пектинов, а также выраженные поверхностно-активные и солюбилизирующие свойства позволяют обосновать перспективность применения пектина из барды в пищевых целях в качестве студнеобразователя, стабилизатора, солюбилизатора, эмульгатора прямых эмульсий.
| Таблица 1 Результаты анализа пектина | ||||
| № | Показатели | Методы анализа | Результаты анализа | Заключение |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1. | Подлинность (на галактуроновую кислоту): | |||
| - с карбазолом в сернокислой среде | Визуально, метод фотоколориметрии | Раствор вишнево-красного цвета с максимумом поглощения при 530 нм | ||
| Реакции положительные, что свидетельствует о подлинности галактуроновой кислоты или пектина | ||||
| - с кислотой пикриновой в щелочной среде | Визуально, метод фотоколориметрии | Раствор оранжевого цвета с максимумом поглощения при 460 нм | ||
| - с ацетатом свинца (II) (проба Эрлиха) | Визуально | Образовавшийся вначале белый осадок постепенно окрашивается в оранжевый цвет с красноватым оттенком | ||
| - с реактивом Фелинга | Визуально | Осадок красного цвета | ||
| 2. | Потеря в массе при высушивании, % | Метод гравиметрии по массе сухого остатка | 12,0 | |
| 3. | Водородный показатель (0,5% раствор) | Метод потенциометрии | 4,2 | |
| 4. | Средняя молярная масса, г/моль | Метод вискозиметрии | 1670 | Является олигомером со степенью по лимеризации 9-10 |
| 5. | Содержание пектовой кислоты, % | Метод гравиметрии по массе пектата кальция | 21,1 |
| Метод потенциометриче-ского кислотно-основного титрования | 26,5 | |||
| 6. | Содержание свободных карбоксильных групп, % | -″- | 4,8 | |
| 7. | Содержание метилированных карбоксильных групп, % | -″- | 11,2 | |
| 8. | Степень этерификации карбоксильных групп,% | -″- | 69,8 | Перспективен в пищевых целях как студнеобразователь |
| 9. | Поверхностно-активные свойства: | |||
| - поверхностная активность, н/(м·%) | Метод наибольшего давления пузырьков воздуха (метод Ребиндера) | 6,22·10-2 | Перспективен как стабилизатор | |
| (в 30 раз превосходит СП* и в 13 раз АН*) | ||||
| - критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), % | Сталагмометром | 0,191 | Перспективен как стабилизатор | |
| (в 1,5 раза ниже, чем у АН и в 3 раза ниже, чем у СП) | ||||
| - предельный поверхностный избыток (величина адсорбции), кмоль/м2 | Метод наибольшего давления пузырьков воздуха и сталагмометром | 5,88·10-8 | Перспективен как адсорбент | |
| (в 12 раз превосходит СП, в 3,5 раза АН) | ||||
| 10. | Гидрофильно-липофильный баланс | Методика Гриффина | 9,88 (порошок пектина) 11,87(1% раствор) | Эмульгатор I рода для стабилизации эмульсий масло в воде |
| 11. | Мольная солюбилизирующая способность, моль/моль | Метод фотоколориметрии по растворимости Судана III | 10,24·10-3 | Перспективен в пищевых целях как стабилизатор |
| 12. | Связывающая способность по отношению к ионам свинца (II), мг Pb2+/1 г пектина | Метод обратного комплексонометрического титрования | 101,7 | Перспективен в медицинских целях как антидот ионов тяжелых металлов |
| 13. | Размеры одной молекулы: | Метод наибольшего давления пузырьков воздуха и сталагмометром | По сравнению с СП меньшие размеры молекулы пектина из барды могут способствовать лучшему всасыванию в биологические ткани и проявлению биологического эффекта | |
| - площадь, Å2 | 2,825 | |||
| - длина, Å | 966 | |||
| - объем, Å3 | 2729 | |||
| - радиус, Å | 0,95 | |||
| - диаметр, Å | 1,90 | |||
| Примечание: *СП - свекловичный пектин, АН-альгинат натрия. |
| Таблица 2 Влияние соотношения концентрата барды и спирта 95% на выход пектина | |||||
| Показатель | Значения | ||||
| Соотношение концентрат: спирт 95% | 1:1 | 1:2 | 1:3 | 1:4 | |
| Выход пектина, % к жидкой исходной фракции барды | 1,1 | 1,8 | 3,1 | 2,9 | |
| Таблица 3 Влияние плотности концентрата барды на выход пектина | |||||
| Показатель | Значения | ||||
| Плотность концентрата, г/мл | 1,116 | 1,164 | 1,376 | 1,480 | 1,521 |
| Выход пектина, % к жидкой исходной фракции барды | 0,8 | 1,1 | 2,6 | 3,1 | 3,0 |
| Таблица 4 Влияние температуры экстрагента на выход пектина | |||||
| Показатель | Значения | ||||
| Температура воды, °С | 60 | 70 | 80 | 100 | |
| Выход пектина, % к твердой фракции барды | 2,5 | 2,9 | 2,4 | 1,8 |
| Таблица 5 Влияние скорости вращения массы на выход пектина | ||||
| Показатель | Значения | |||
| Скорость вращения массы, об/мин | 6000 | 8000 | 10000 | |
| Выход пектина, % к твердой фракции барды | 2,6 | 2,9 | 2,8 | |
| Таблица 6 Влияние продолжительности перемешивания экстрагируемой твердой фракции барды с водой на выход пектина | ||||
| Показатель | Значения | |||
| Продолжительность перемешивания, мин | 5 | 7 | 8 | 10 |
| Выход пектина, % к твердой фракции барды | 2,1 | 2,4 | 2,7 | 2,5 |
| Таблица 7 Результаты биологических исследований пектина из барды | |||
| № | Показатели | Методы испытаний | Результаты испытаний пектина |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1. | Острая токсичность | Метод Кербера: пероральное однократное введение пектина в дозах 10, 100, 1000, 5000 мг/кг (количество животных 24) | LD50>5000, практически не токсичен |
| 2. | Гепатотоксичность (безвредность) по изучению продолжительности сна | Методика Гацуры: пероральное однократное введение пектина в дозе 500 мг/кг с последующим однократным внутрибрюшинным введением крысам пентабарбитала натрия или этаминала натрия в дозе 30 мг/кг Контроль - животные, получавшие пентабарбитал натрия или этаминал натрия (количество животных 24). | Продолжительность сна крыс уменьшалась на 23,5% (Р<0,05), что свидетельствует об отсутствии гепатотоксичности пектина. |
| 3. | Противоязвенное действие (по числу язв и кровоизлияний в желудке) | Пероральное однократное введение кислоты ацетилсалициловой в дозе 1000 мг/кг с последующим пероральным введением пектина в дозе 500 мг/кг в день в течение недели. Контроль - животные, получавшие кислоту ацетилсалициловую (количество животных 16). | На 66,4% уменьшается число язв и кровоизлияний в желудке (Р<0,01). |
| 4. | Содержание кислотных компонентов желудочного сока | Пероральное однократное введение кислоты ацетилсалициловой в дозе 1000 мг/кг с последующим пероральным введением пектина в дозе 500 мг/кг в день в течение недели. | 1. Способствует образованию свободной соляной кислоты до уровня нормы (Р<0,01). |
| 2. В 6,5 раз увеличивает содержание общей соляной кислоты, доводя до уровня нормы (Р<0,01). | |||
| Контроль-животные, получавшие кислоту ацетилсалициловую (количество животных 10). | |||
| 3. В 6,3 раза увеличивает общую кислотность желудочного сока, доводя до уровня нормы (Р<0,01). | |||
| 4. Не влияет на содержание соляной кислоты, связанной с белками (Р>0,05). | |||
| 5. | Эвакуаторная функция кишечника (по величине пассажа) | Пероральное введение пектина в дозе 500 мг/кг в день в течение недели с использованием метки - 10% взвеси активированного угля объемом 3 мл. | Тормозит эвакуацию содержимого кишечника на 10,8% по сравнению с интактными животными (Р<0,02). |
| Примечание: "Р" - вероятность различий результатов сравниваемых групп животных. |
Способ комплексной переработки послеспиртовой барды, характеризующийся тем, что он предусматривает разделение барды на жидкую и твердую фракции, жидкую фракцию фильтруют, упаривают до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл, обрабатывают спиртом 95% в объемном соотношении концентрата и спирта 1:3; выпавший в осадок пектин отфильтровывают, трижды промывают спиртом 95%, высушивают и измельчают, а экстракцию пектина из твердой фракции проводят методом вихревой экстракции при скорости вращения массы 8000 об./мин, температуре воды 70°С и продолжительности экстракции 8 мин, затем фильтруют, упаривают до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл с дальнейшим выделением пектина, аналогичным его выделению из жидкой фракции, после чего образцы пектина, выделенные из обеих фракций, смешивают.
