Алюмокремниевая композиция для производства пропантов

Изобретение относится к технологии производства керамических гранулированных материалов и может быть использовано для получения расклинивающих агентов - пропантов для нужд нефтяной и газовой промышленности. Техническим результатом изобретения является расширение сырьевой базы для производства пропантов на основе каолина. Алюмокремниевая композиция для производства пропантов включает предварительно термомодифицированный каолин при следующем соотношении компонент композиции, мас.%: термомодифицированный каолин - 50-90; добавка - 10-50, причем соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет не менее 0,75. В качестве термомодифицированного каолина используют порошок со средним размером зерен основной фракции не более 20 мкм, содержащий муллита не менее 37 мас.% и полученный при истирании гранул, сформированных из смеси следующего состава, мас.%: каолин - 80-85; муллито-кремнеземистая керамика - 5-10; тальк - 3-7; пластичная огнеупорная глина - 3-7, высушенных при температуре 550-700°С и обожженных при температуре 1360-1440°С. Добавкой к термомодифицированному каолину служит смесь из каолина, муллито-кремнеземистой керамики и пластичной огнеупорной глины при их следующем соотношении, мас.%: каолин - 27,5-50; муллит-кремнеземистая керамика - 5,0-60; пластичная огнеупорная глина - 12,5-45. 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии производства керамических гранулированных материалов и может быть использовано для получения расклинивающих агентов - пропантов, препятствующих закрытию трещин при гидроразрывах нефтеносных и газовых пластов.

Пропанты должны обладать комплексом взаимоисключающих эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью на раздавливание для предотвращения смыкания трещин при сохранении низких значений насыпной и кажущейся плотности для облегчения процессов переноса пропантов флюидом. Основное влияние на эти свойства оказывает состав композиции, из которой получают пропанты.

Известна композиция, в которой используют смесь прокаленного и непрокаленного алюмосиликатного сырья [пат. США 4658899], причем каждая из компонент содержит более 50 мас.% Al₂О₃. Это обстоятельство является существенным недостатком, поскольку количество природных видов сырья, отвечающего этому требованию, ограничено.

Сырье с более низким содержанием Al₂O₃ более распространено и является более дешевым, например каолин. Известна композиция, в которой используют смесь термообработанных боксита и каолина [пат. РФ 2211198]. Данной композиции присущ тот же недостаток, что и предыдущей: ограничение видов сырья из-за высоких требований к содержанию в нем Al₂О₃: не менее 40 мас.% для каолина и 60 мас.% для боксита.

Композиция на основе термомодифицированного каолина, содержащего не менее 30 мас.% Al₂О₃, значительно расширяет сырьевую базу для производства пропантов [пат. РФ 2140875] и является наиболее близкой к заявляемой по технической сущности. Однако добавки, входящие в композицию, ограничивают сырьевую базу.

Предлагаемая алюмокремниевая композиция только на основе каолина обеспечивает широкую сырьевую базу для производства пропантов.

Поставленная цель достигается тем, что алюмокремниевая композиция для производства пропантов, содержащая термомодифицированный каолин и добавку, согласно изобретению в качестве термомодифицированного каолина содержит порошок со средним размером зерен не более 20 мкм, полученный при истирании гранул, сформированных из смеси следующего состава (мас.%):

каолин	80-85
муллито-кремнеземистая керамика	5-10
тальк	3-7
пластичная огнеупорная глина	3-7

высушенных при температуре 550-700°С и обожженных при температуре 1360-1440°С, содержащий не менее 37 мас.% муллита, а в качестве добавки содержит смесь каолина, муллито-кремнеземистой керамики, пластичной огнеупорной глины при их следующем соотношении (мас.%):

каолин	27,5-50
муллит-кремнеземистая керамика	5,0-60
пластичная огнеупорная глина	12,5-45

причем соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет не менее 0,75 при следующем соотношении компонентов (мас.%):

термомодифицированный каолин	50-90
добавка	10-50

Основным показателем качества пропантов является их прочность, которая зависит от состава кристаллических и стекловидно-аморфных фаз. Кристаллическая часть наиболее стабильна, так как свободная энергия у нее более низкая. Стекловидно-аморфная фаза метастабильна, поскольку ее свободная энергия более высока. В силу этого для получения прочных пропантов стремятся к увеличению доли кристаллической фазы, прежде всего муллита, в структуре пропантов.

Известно, что в начале термомодификации из каолинита удаляется химически связанная вода, в результате чего образуется метакаолинит, являющийся псевдоаморфным, структурно рыхлым продуктом.

В случае заявляемого изобретения метакаонилит модифицирован химически родственными частицами муллит-кремнеземистой керамики, что повышает прочность первоначально образующихся гранул.

Затем кристаллическая фаза - муллит формируется по всему объему. При этом происходит дегидратация талька, что увеличивает выход муллита, а частицы муллит-кремнеземистой керамики играют роль зародышей, на которых растут кристаллы муллита. При истирании получаемых гранул отщелушиваются участки, богатые кварцем и стеклом, в результате чего в порошке термомодифицированного каолина возрастает содержание кристаллов муллита, имеющего наибольшую прочность, и, соответственно, снижается доля менее прочных кристобалита и стекла. Частицы порошка термомодифицированного каолина на стадии получения пропанта также играют роль зародышей, и поэтому целесообразно, чтобы их размер не превышал 20 мкм. При получении термомодифицированного каолина как выход за границы указанного состава смеси, так и выход за границы температурного режима снижает содержание муллита в порошке.

В свою очередь использование термомодифицированного каолина и муллит-кремнеземистой керамики в композиции для производства пропантов обеспечивает более высокую долю кристаллической фазы муллита в конечном продукте, а использование каолина и пластичной огнеупорной глины - необходимую пластичность при формировании гранул. Оптимальный интервал соотношений компонент композиции и компонент добавки подобран экспериментально.

Ниже приведенные примеры иллюстрируют заявляемое изобретение. Во всех приведенных примерах использованы компоненты следующих химических составов (мас.%):

- каолин - Al₂О₃ - 35,6, SiO₂ - 46,2, Fe₂O₃ - 1,1; CaO - 0,4; MgO - 0,9; TiO₂ - 0,4; К₂O - 0,7; SO₃ - 0,033;

- термомодифицированный каолин - Al₂О₃ - 36,02, SiO₂ - 46,44, Fe₂О₃ - 0,9; CaO - 0,27; MgO - 2,66; TiO₂ - 0,4; К₂О - 0,61; SO₃ - 0,030;

- тальк - Al₂О₃ - 0,27, SiO₂ - 61,32, Fe₂O₃ - 1,71; TiO₂ - 0,91; К₂O - 0,06; CaO - 0,12; MgO - 30,79;

- муллит-кремнеземистая керамика - Al₂О₃ - 35,4, SiO₂ - 46,1, Fe₂О₃ - 0,9; CaO - 0,32; MgO - 2,7; TiO₂ - 0,39; K₂O - 0,7; SO₃ - 0,033;

- пластичная огнеупорная глина - Al₂О₃+TiO₂ - 27%, SiO₂ - 58,3%, Fe₂O₃ - 3,1%, RO - 1,1%, R₂O - 1,8%.

Пример 1.

Для приготовления порошка термомодифицированного каолина загружают в смеситель-гранулятор EIRICH при малой скорости вращения роторной мешалки 11,5 м/сек смесь, содержащую (мас.%): каолина- 75,0; муллит-кремнеземистую керамику - 10, тальк - 5. Затем в гранулятор вводят шликер, содержащий пластичную огнеупорную глину, в количестве, обеспечивающем содержание 5 мас.% пластичной огнеупорной глины в композиции. При подаче связующего скорость вращения роторной мешалки увеличивают до максимальной - 30 м/сек по мере увеличения количества вводимого в шихту шликера. После 3 минут грануляции при высоких оборотах роторной мешалки, когда появляются мелкие гранулы с размерами до 2,0 мм, скорость вращения роторной мешалки снижают до 11,5 м/с и добавляют со скоростью 15 кг/мин исходный молотый каолин для опудривания сформированных гранул в количестве так, что в сумме с уже введенным ранее каолином его содержание в смеси достигает 80 мас.%. Через 3 минуты после опудривания сырые гранулы выгружают, сушат при температуре 550°С в течение 5 минут до остаточной влажности менее 10,0 мас.% и обжигают при 1360°С в течение 40 минут до водопоглощения менее 4,0 мас %, плотности гранул порядка 2,62 г/см³ и насыпного веса 1,2 г/см³. Обожженные гранулы истирают в порошок и выделяют фракции со средним размером зерен порошка 10-20 мкм. Содержание муллита в полученном таким образом порошоке термомодифицированного каолина составляет 37 мас.%.

Композицию для приготовления пропантов, содержащую (мас.%): термомодифицированного каолина - 60,0 и добавку - 40,0, в виде смеси следующего состава (мас.%): порошок муллито-кремнеземистой керамики - 45, каолин - 36,5, пластичная огнеупорная глина - 7,5, загружают в смеситель-гранулятор EIRICH при малой скорости вращения роторной мешалки 11,5 м/с. Затем в гранулятор вводят шликер, содержащий пластичную огнеупорную глину, в количестве, увеличивающем суммарное содержание пластичной огнеупорной глины в добавке до 12,5 мас.%. При подаче связующего скорость вращения роторной мешалки увеличивают до максимальной - 30 м/сек по мере увеличения количества вводимого в шихту шликера. После 3 минут грануляции при высоких оборотах роторной мешалки, когда появляются мелкие гранулы с размерами до 1,0 мм, скорость вращения роторной мешалки снижают до 15 м/сек с целью получения гранул лучшей сферичности и округлости. В это время в смеситель-гранулятор добавляют исходный молотый каолин для опудривания со скоростью 10 кг/мин так, что в сумме с уже введенным ранее каолином его содержание в смеси достигает 42,5 мас.%. В итоге соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет 0,75. Через 3 минуты после опудривания сырые гранулы выгружают, сушат при температуре 550°С в течение 5 минут до остаточной влажности менее 1,0 мас.% и обжигают при 1450°С в течение 45 минут до водопоглощения менее 1,0 мас.%. Обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах. Характеристики полученных пропантов даны в таблице.

Пример 2.

Порошок термомодифицированного каолина из смеси, содержащий (мас.%): каолина - 85,0; муллит-кремнеземистой керамики - 5, талька - 7,0, пластичной огнеупорной глины - 3,0, готовят по той же методике, что и в примере 1, но гранулы сушат при температуре 600° и обжигают при температуре 1370°. Содержание муллита в порошке составляет 38,5 мас.%

Осуществляют те же операции, что и в примере 1, с композицией для производства пропантов, содержащей (мас.%): термомодифицированного каолина - 70,0 и добавку - 30,0, в виде смеси следующего состава: порошок муллито-кремнеземистой керамики - 60, каолин - 27,5, пластичная огнеупорная глина - 12,5; соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет 0,78. Обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах. Характеристики полученных пропантов даны в таблице.

Пример 3.

Порошок термомодифицированного каолина из смеси, содержащий (мас.%): каолина - 80,0; муллит-кремнеземистой керамики - 10, талька - 5,0, пластичной огнеупорной глины - 5,0, готовят по той же методике, что и в примере 1, но гранулы сушат при температуре 700° и обжигают при температуре 1380°. Содержание муллита в порошке составляет 41,0 мас.%

Осуществляют те же операции, что и в примере 1, с композицией для производства пропантов, содержащей (мас.%): термомодифицированного каолина - 50,0 и добавку - 50,0, в виде смеси следующего состава: порошок муллито-кремнеземистой керамики - 60, каолин - 27,5, пластичная огнеупорная глина - 12,5; соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет 0,80. Обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах. Характеристики полученных пропантов даны в таблице.

Пример 4.

Порошок термомодифицированного каолина из смеси, содержащий (мас.%): каолина - 80,0; муллит-кремнеземистой керамики - 10, талька - 5,0, пластичной огнеупорной глины - 5,0, готовят по той же методике, что и в примере 1, но гранулы сушат при температуре 700° и обжигают при температуре 1380°. Содержание муллита в порошке составляет 44,5 мас.%

Осуществляют те же операции, что и в примере 1, с композицией для производства пропантов, содержащей (мас.%): термомодифицированного каолина - 90,0 и добавку - 10,0, в виде смеси следующего состава: порошок муллито-кремнеземистой керамики - 5, каолин - 50, пластичная огнеупорная глина - 45; соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет 0,83. Обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах. Характеристики полученных пропантов даны в таблице.

Пример 5.

Порошок термомодифицированного каолина из смеси, содержащий (мас.%): каолина - 85,0; муллит-кремнеземистой керамики - 5, талька - 3,0, пластичной огнеупорной глины - 7,0, готовят по той же методике, что и в примере 1, но гранулы сушат при температуре 700° и обжигают при температуре 1440°. Содержание муллита в порошке составляет 45 мас.%

Осуществляют те же операции, что и в примере 1, с композицией для производства пропантов, содержащей (мас.%): термомодифицированного каолина - 80,0 и добавку - 20,0, в виде смеси следующего состава: порошок муллито-кремнеземистой керамики - 5, каолин - 50, пластичная огнеупорная глина - 45; соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет 0,85. Обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах. Характеристики полученных пропантов даны в таблице.

Пример 6.

Порошок термомодифицированного каолина из смеси, содержащий (мас.%): каолина - 85,0; муллит-кремнеземистой керамики - 5, талька - 3,0, пластичной огнеупорной глины - 7,0, готовят по той же методике, что и в примере 1, но гранулы сушат при температуре 700° и обжигают при температуре 1440°. Содержание муллита в порошке составляет 48,0 мас.%

Осуществляют те же операции, что и в примере 1, с композицией для производства пропантов, содержащей (мас.%): термомодифицированного каолина - 85,0 и добавку - 15,0, в виде смеси следующего состава: порошок муллито-кремнеземистой керамики - 20,0, каолин - 50,0, пластичная огнеупорная глина - 30,0; соотношение Al₂О₃ : SiO₂ в композиции составляет 0,89. Обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах. Характеристики полученных пропантов даны в таблице.

Таким образом, заявляемая алюмокремниевая композиция в пересчете на исходные составляющие преимущественно состоит из каолина. Это обеспечивает широкую сырьевую базу для использования данной композиции в промышленных маштабах.

Таблица
N примера	Характеристики пропанта
Плотность, г/см3	Количество разрушенных гранул (фракция 12/20) при Р=51,6 МПа, мас.%
1	1,47	19,0
2	1,49	18,3
3	1,52	17,7
4	1,53	17,0
5	1,56	16,8
6	1,58	16,4

Алюмокремниевая композиция для производства пропантов, содержащая термомодифицированный каолин и добавку, отличающаяся тем, что в качестве термомодифицированного каолина содержит порошок со средним размером зерен основной фракции не более 20 мкм, полученный при истирании гранул, сформированных из смеси следующего состава, мас.%:

каолин	80-85
муллитокремнеземистая керамика	5-10
тальк	3-7
пластичная огнеупорная глина	3-7,

высушенных при температуре 550-700°С и обожженных при температуре 1360-1440°С, при этом полученный порошок термомодифицированного каолина содержит не менее 37 мас.% муллита, а в качестве добавки используют смесь каолина, муллитокремнеземистой керамики, пластичной огнеупорной глины при их следующем соотношении, мас.%:

каолин	27,5-50
муллитокремнеземистая керамика	5,0-60
пластичная огнеупорная глина	12,5-45,

причем соотношение Al₂О₃:SiO₂ в композиции составляет не менее 0,75 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термомодифицированный каолин	50-90
добавка	10-50.