Одорирующая смесь для не имеющего запаха газообразного топлива

Изобретение относится к области одорантов для горючих газов, в частности, не имеющих запаха. Композиция, которая может использоваться, в частности, в качестве одоранта газообразного топлива, в частности, природного газа, содержащая: - от 0,1 до 49,9% алкилсульфида (I) формулы: R¹-S-R², в которой R¹ и R², одинаковые или разные, означают: - алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; или - R¹ и R² вместе с атомом серы, с которым они связаны, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, при необходимости замещенный C₁-C₄алкильным или С₁-C₄алкенильным радикалом; - от 50 до 99,8% алкилакрилата (II), в котором алкильный радикал содержит от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8; - от 0,001 до 0,1% соединения (III), ингибирующего полимеризацию алкилакрилата (II), содержащего стабильный нитроксидный радикал формулы (IV):

в которой - R³ и R⁴, одинаковые или разные, означают, каждый, третичный или вторичный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15, и при необходимости один или несколько гетероатомов, выбранных из серы, фосфора, азота или кислорода; или - R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6, причем указанный радикал при необходимости замещен. Также изобретение относится к способу одорирования не имеющего запаха газообразного топлива, включающему добавление эффективного количества вышеуказанной композиции, и к газообразному топливу, содержащему вышеуказанную композицию в количестве от 1 до 500 мг/н.м³, предпочтительно от 2 до 50 мг/н.м³. Технический результат - получение одорированного газа со снижением содержания диоксида серы, образующегося при сжигании. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к области одорантов для горючих газов, в частности, не имеющих запаха, и в частности, к композиции, содержащей алкилсульфид и алкилакрилат, позволяющей обнаружить утечку газа и предотвратить возникающую вследствие нее опасность взрыва.

Бытовой газ и коксовый газ, которые получали термическими процессами, в прошлом долгое время применялись в качестве газообразного топлива как для уличного освещения, так и для домашних нужд. Эти газы содержали сильно пахнущие компоненты. Следовательно, они имели собственный сильный запах, так что утечку газа легко можно было обнаружить.

Напротив, горючие газы, применяющиеся в наши дни, будь то природный газ, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ (или GPL), или даже кислород (например, для сварки), по существу не имеют запаха, или в силу своего происхождения, или из-за того, что прошли очистительную обработку.

Поэтому, если утечку не обнаружить вовремя, быстро образуются смеси горючих газов и воздуха, которые могут взорваться, следовательно, имеющие высокую потенциальную опасность.

Именно по причинам безопасности природный газ, циркулирующий в газопроводах, одорируют (на специальных станциях) инжекцией подходящих добавок, называемых одорантами.

Природный газ обычно доставляется в страны-потребители с мест производства без запаха, после соответствующей очищающей обработки, или по газопроводу, или (в жидком состоянии) на специальных суднах (танкерах для перевозки сжиженного метана). Например, во Франции природный газ получают таким образом на ограниченном числе газораспределительных станций, где в него вводят одорант, так, чтобы природному газу, как тому, что циркулирует в газопроводной сети Франции, так и тому, что хранится в подземных резервуарах, был придан запах, что дает возможность легко обнаружить его в случае утечки, каков бы ни был участок сети, где она произошла.

В других странах природный газ может распределяться по территории по газопроводной сети, в которой он циркулирует без одоранта, причем тогда его одорируют на входе в города, где он потребляется, что требует еще большего числа газораспределительных станций.

Резервуары-хранилища чаще всего поддерживаются в атмосфере азота или природного газа, чтобы ограничить на этой стадии опасность взрыва.

Известны алкилсульфиды, применяемые в качестве одорантов, самостоятельно или в смеси. Можно назвать, например, диэтилсульфид, диметилсульфид, метилэтилсульфид или тетрагидроалкилсульфид, которые широко применяются из-за их превосходных свойств, в частности, способных вызывать чувство тревоги у людей при случайной утечке одорированного таким способом природного газа, и предпринимать необходимые действия по защите.

Однако эти продукты при сжигании природного газа образуют некоторое количество сернистого ангидрида, которым, как бы мало оно ни было, нельзя пренебречь, если провести баланс в масштабе страны или региона, в частности, с высокоразвитой промышленностью или уровнем урбанизации. Так, в качестве примера, при сжигании природного газа, одорированного тетрагидроалкилсульфидом при концентрации 10 мг/н.м³ (или числа кубометров газа, измеренных в нормальных по температуре и давлению условиях) образуется 7,3 мг/н.м³ диоксида серы.

С точки зрения лучшего учета экологических требований, желательно снизить количество SО₂, выбрасываемого в экосферу, используя одоранты на основе алкилсульфидов, присутствующих в природном газе, при его сжигании.

Кроме того, в литературе описано применение алкилакрилата как компонента смесей, придающих запах газу.

Так, в заявке DE 19837066 упоминается способ одорирования природного газа путем добавления смеси, содержащей алкилакрилат, азотное соединение типа пиразина и антиоксидант. Однако у этой смеси тот недостаток, что она не имеет запаха, характерного для газа и поэтому способна привести к замешательству в случае утечки газа. Опасностью является, разумеется, необнаружение этой утечки и взрыв, если концентрация газа в воздухе достигнет нижнего взрывного предела.

Из патента JP55-137190 известна также одорирующая смесь, объединяющая этилакрилат и особое соединение серы, в данном случае трет-бутилмеркаптан (или TBM). Однако основной недостаток этой смеси заключается в том, что из-за химической активности TBM в отношении этилакрилата, эти 2 компонента одорирующей смеси должны, на разных газораспределительных станциях, храниться в отдельных емкостях и также требуют отдельных насосов и впрыскивающих форсунок для введения в газопровод. Из этого, принимая во внимание указанное выше сложное материально-техническое обеспечение одорирования природного газа, следует значительное повышение стоимости газораспределительных станций, из чего следует необходимость увеличения числа резервуаров-хранилищ, насосов и впрыскивающих форсунок.

Кроме того, в заявке WO 2004/024852 описан одорант, состоящий из четырех компонентов, среди которых алкилакрилат, алкилсульфид и стабилизатор-антиоксидант, такой как трет-утилгидрокситолуол, гидрохинон и т.д.

Задачей настоящего изобретения является предложить новую одорирующую смесь, устраняющую, в частности, указанные выше недостатки одорирующих смесей предшествующего уровня техники.

Задачей настоящего изобретения является также композиция, которая может применяться, в частности, в качестве одоранта газообразного топлива, в частности, природного газа, содержащая

- от 0,1 до 49,9% алкилсульфида (I) формулы:

R¹-S-R²,

в которой R¹ и R², одинаковые или разные, означают

- алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; или

- R¹ и R² вместе с атомом серы, с которым они связаны, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, при необходимости замещенный C₁-C₄ алкильным или C₁-C₄ алкенильным радикалом;

- от 50 до 99,8% алкилакрилата (II), алкильный радикал которого содержит от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8;

- от 0,001 до 0,1% соединения (III), ингибирующего полимеризацию алкилакрилата (II), содержащего стабильный нитроксидный радикал формулы (IV)

в которой

- R³ и R⁴, одинаковые или разные, означают каждый третичный или вторичный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15, и при необходимости один или несколько гетероатомов, выбранных из серы, фосфора, азота или кислорода; или

- R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6, причем указанный радикал при необходимости замещен.

Процентные доли, указанные в настоящем тексте, являются весовыми процентами, если не указано другое.

Композиция согласно изобретению после ее введения в газ придает горючим газам, в частности, природному газу, сильную пахучесть, сравнимую с пахучестью, получаемой с одорантами предшествующего уровня техники на основе алкилсульфида, что позволяет всем, оказавшимся вблизи утечки, распознать ее и принять соответствующие меры безопасности. Эта сильная пахучесть получена при одновременном существенном уменьшении количества SО₂, выброшенного в экосферу после сгорания одорированного таким путем газа. Наконец, эта композиция, благодаря отсутствию химического взаимодействия между соединениями (I) и (II), может применяться на газораспределительных станциях с использованием одного резервуара-хранилища, одного насоса и одной впрыскивающей форсунки, что приводит к существенно более простому материально-техническому обеспечению.

Согласно предпочтительному варианту композиции согласно изобретению, она содержит от 5 до 14,95% соединения (I), от 85 до 94,95% соединения (II) и от 0,005 до 0,05% соединения (III).

В качестве алкилсульфида (I) предпочтительно применять тетрагидротиофен (THT), метилэтилсульфид (MES), диметилсульфид (DMS) или диэтилсульфид (DES).

Эфир акриловой кислоты (II) выбран, в частности, из метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил- и додецилакрилата.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления композиции согласно изобретению используется метилакрилат или этилакрилат.

Согласно особенно предпочтительному варианту изобретения, используют композицию, содержащую тетрагидротиофен и этилакрилат.

Присутствие в композиции согласно изобретению соединения (III) имеет следствием ингибирование полимеризации акрилатов, являющихся очень реакционноспособными мономерами, которые могут полимеризоваться самопроизвольно. Такая нерегулируемая полимеризация способна подвергнуть опасности людей, находящихся вблизи газораспределительных станций, таких, как жителей побережья или рабочих, занятых обслуживанием, из-за риска взрыва. Такая полимеризация, неожиданно произошедшая во время хранения, в том числе, например, в баках или резервуарах для хранения на газораспределительных станциях, может также привести к загрязнению и даже быстрой закупорке труб между резервуаром-ранилищем и местом инжекции. Такое явление может привести к низкой, неконтролируемой концентрации одоранта в природном газе, что повышает риск, связанный с необнаруженной утечкой газа.

Соединения формулы (IV) сами по себе известны, и их получение описано, например, в публикации "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", авторы L. B. Volodarsky и др, CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-1.

Ингибитор формулы (IV) представляет то преимущество, что в отличие от других ингибиторов, таких, как радикальные ингибиторы, относящиеся к семейству гидрохинонов, он не требует хранения одорирующей смеси на воздухе. Хранение на воздухе, действительно, оказывается необходимым для радикальных ингибиторов типа гидрохинона, так как активная форма ингибитора представляет собой молекулу, содержащую радикал, который образуется в результате реакции с кислородом. В практике проектирования газораспределительных станций очень выгодно, однако, иметь возможность хранить одорирующую смесь в подходящей емкости под давлением природного газа. Такой способ реализации благоприятно позволяет повысить производительность инжекционных насосов. По той же причине ингибитор формулы (IV) имеет также то преимущество, что может применяться в баках-хранилищах в атмосфере азота, что встречается на некоторых газораспределительных станциях природного газа.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту, в качестве ингибитора формулы (IV) используют производное тетраметилпиперидиноксида (обозначаемого также термином TEMPO) формулы (IVa):

в которой R⁵ означает группу гидрокси, амино, R⁶COO-, R⁶CON-, где R⁶ является С₁-C₄ алкильным радикалом.

Благоприятно соединение формулы (III) предпочтительно выбирают из следующих соединений:

- соединение (A), называемое N-(трет-бутил)-N-(1-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксидом, формулы:

- соединение (B), называемое N-(трет-бутил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)нитроксидом, формулы

- соединение (C), называемое N-(трет-бутил)-N-([2-метил-1-фенил]пропил)нитроксидом, формулы:

Задачей настоящего изобретения является также способ одорирования не имеющего запаха газообразного топлива, включающий добавление эффективного количества композиции, содержащей алкилсульфид и алкилакрилат, такой, как определенная выше. Количество указанной композиции должно определяться специалистом на основе систематических испытаний, с учетом особых характеристик газообразного топлива и распределительной сети. Чисто для наглядности, это эффективное количество может составлять от 1 до 500 мг/н.м³, предпочтительно от 2 до 50 мг/н.м³.

Горючие газы, для которых используется способ согласно изобретению, включают: природный газ, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ (или GPL), или даже кислород, а также водород, как тот, который образован топливными элементами.

Природный газ является предпочтительным согласно настоящему изобретению топливным газом, из-за его очень широкого распространения и величины распределительных сетей, что делает особенно желательным уменьшение всякой опасности, проистекающей из риска утечки.

В случае природного газа, композицию, которая может применяться в качестве одоранта, добавляют инжекцией на специальных станциях в соответствии с обычными методами, применяемыми в данной области.

Наконец, задачей изобретения является газообразное топливо, предпочтительно природный газ, содержащее композицию, включающую алкилсульфид и алкилакрилат, такую, какая определена ранее, в количестве, составляющем от 1 до 500 мг/н.м³, предпочтительно от 2 до 50 мг/н.м³.

Следующие примеры даны чисто в целях иллюстрации изобретения и никоим образом не должны интерпретироваться как ограничивающие его объем.

Пример 1 (сравнения): Одорирование природного газа тетрагидротиофеном.

В природный газ с помощью подходящего лабораторного устройства закачивают 10 мг тетрагидротиофена на н.м³.

Содержание диоксида серы, образованной после сжигания одорированного так газа, равно 7,3 мг/н.м³.

Пример 2:

Следующая композиция получена простым смешением жидких компонентов в указанных весовых количествах, соответствующих также указанным весовым процентам:

Этилакрилат	879,9 г	87,99%
Тетрагидротиофен	120 г	12,00%
Гидрокси TEMPO	0,1 г	0,01%

Затем повторяют пример 1, заменяя тетрагидротиофен приготовленной так композицией.

Одорированный таким образом газ подвергают обонятельному испытанию, из которого следует, что одорированный таким образом газ имеет тот же типичный запах, что и газ, полученный в примере 1.

Содержание диоксида серы, образованного после сжигания одорированного таким путем газа, равно 0,87 мг/н.м³.

Пример 3:

Повторяют пример 2, приготавливая следующую композицию:

Метилакрилат	899,8 г	89,98%
Тетрагидротиофен	100 г	10,00%
Ингибитор (C)	0,2	0,02%

Получены такие же результаты.

Пример 4:

Повторяют пример 2, приготавливая следующую композицию:

Этилакрилат	889,9 г	88,99%
Метилэтилсульфид	110 г	11,00%
Гидрокси TEMPO	0,1 г	0,01%

Получены такие же результаты.

1. Композиция, которая может использоваться, в частности, в качестве одоранта газообразного топлива, в частности, природного газа, содержащая:
от 0,1 до 49,9% алкилсульфида (I) формулы:
R¹S-R², в которой R¹и R², одинаковые или разные, означают:
алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; или
R¹ и R² вместе с атомом серы, с которым они связаны, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, при необходимости замещенный C₁-C₄алкильным или С₁-C₄алкенильным радикалом;
от 50 до 99,8% алкилакрилата (II), в котором алкильный радикал содержит от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8;
от 0,001 до 0,1% соединения (III), ингибирующего полимеризацию алкилакрилата (II), содержащего стабильный нитроксидный радикал формулы (IV):

в которой
R³ и R⁴, одинаковые или разные, означают, каждый, третичный или вторичный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15, и при необходимости один или несколько гетероатомов, выбранных из серы, фосфора, азота или кислорода; или
R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6, причем указанный радикал при необходимости замещен.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 14,95% соединения (I), от 85 до 94,95% соединения (II) и от 0,005 до 0,05% соединения (III).

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что алкилсульфид (I) является тетрагидротиофеном (ТНТ), метилэтилсульфидом (MES), диметилсульфидом (DMS) или диэтилсульфидом (DES).

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эфир акриловой кислоты (II) выбран из метил-, этил-, н-пропил, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил- и додецилакрилата.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эфир акриловой кислоты (II) является метилакрилатом или этилакрилатом.

6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит тетрагидротиофен и этилакрилат.

7. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ингибитор формулы (IV) является производным тетраметилпиперидиноксида формулы (IVa):

в которой R⁵ означает группу гидрокси, амино, R⁶COO-, R⁶COON-, где R⁶ является
C₁-C₄алкильным радикалом.

8. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что соединение формулы (III) выбрано из N-(трет-бутил)-N-(1-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксида, N-(трет-бутил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)нитроксида или N-(трет-бутил)-N-([2-метил-1-фенил]пропил)нитроксида.

9. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что алкилсульфид (I) является тетрагидротиофеном (THT), метилэтилсульфидом (MES), диметилсульфидом (DMS) или диэтилсульфидом (DES) и эфир акриловой кислоты (II) является метилакрилатом или этилакрилатом.

10. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что алкилсульфид (I) является тетрагидротиофеном (ТНТ), метилэтилсульфидом (MES), диметилсульфидом (DMS) или диэтилсульфидом (DES), эфир акриловой кислоты (II) является метилакрилатом или этилакрилатом и ингибитор формулы (IV) является производным тетраметилпиперидиноксида формулы (IVa):

в которой R⁵ означает группу гидрокси, амино, R⁶COO-, R⁶CON-, где R⁶ является C₁-C₄алкильным радикалом.

11. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что алкилсульфид (I) является тетрагидротиофеном (ТНТ), метилэтилсульфидом (MES), диметилсульфидом (DMS) или диэтилсульфидом (DES), эфир акриловой кислоты (II) является метилакрилатом или этилакрилатом, и соединение формулы (III) выбрано из N-(трет-бутил)-N-(1-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксида, N-(трет-бутил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)нитроксида или N-(трет-бутил)-N-([2-метил-1-фенил]пропил)нитроксида.

12. Способ одорирования не имеющего запаха газообразного топлива, включающий добавление эффективного количества такой композиции, какая определена в одном из пп.1-11.

13. Способ одорирования по п.12, отличающийся тем, что газообразное топливо является природным газом.

14. Газообразное топливо, содержащее такую композицию, какая определена в одном из пп.1-11, в количестве от 1 до 500 мг/нм³, предпочтительно от 2 до 50 мг/нм³.

15. Газообразное топливо по п.14, отличающееся тем, что оно состоит из природного газа.