Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Предлагаемое изобретение относится к способу получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5, характеризующемуся тем, что [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят в присутствии каталитической системы - комплекса бис [1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора в атмосфере этилена, при мольных соотношениях BF3·OEt2:Ni=10:1. (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5. Применение настоящего способа позволяет упростить процесс и сократить время протекания реакции получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10. Трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10 является ценным мономером для производства лекарственных и биологически-активных препаратов, реагентов для молекулярной биологии, высокомолекулярных циклосодержащих полиолефинов, стартовым продуктом в ряде тонких органических синтезов. Трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10 является оптически-активной молекулой, которая может существовать в виде нескольких устойчивых R- и S- стереоизомеров, что также делает его ценным продуктом.

Известны способы получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем фотохимической димеризации 2,4-циклооктадиенона, фотохимической димеризации 2,6-циклооктадиенона [G.L.Lange and E.Neidert. // Tetrahedron Letters, 1971, V. 12, №. 44, pp 4215-4218. Thomas S. CantreII and John S. Solomon. // J. Amer. Chem. Soc. 1970, V. 92, №15, p. 4656-4663.]. Способ заключается в проведении фотохимической реакции при облучении 2,4-циклооктадиенона или 2,6-циклооктадиенона в реакторе из кварцевого стекла в течение 4 часов при интенсивном перемешивании. На этой стадии получают трициклокетон, который при последующем восстановлении переводят в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Выход кетона составляет 67%. Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 не указан.

Недостатками известных способов является использование дорогостоящих исходных реактивов, технологическая сложность процессов, низкий выход продукта.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем термической [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,3, описанный в работе [A.Padwa, W.Koehn, J.Masaracehia, С.L.Osborn, D.J.Trecker. // J. Amer. Chem. Soc. 1971, V. 93, №15, p. 3633-3638]. Способ термической [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,3 заключается в выдерживании в атмосфере азота смеси циклооктадиена-1,3 и диэтилфталата при температуре 90°С. Через 40 минут реакции выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 составляет 75%. Дальнейшее нагревание к повышению выхода трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 не приводит. Недостатком данного способа является проведение процесса при повышенной температуре и длительное время протекания реакции, а также наличие среди продуктов широкого набора трудноразделимых изомеров.

Поиск каталитических способов получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 результатов не дал.

Упростить процесс и сократить время протекания реакции получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 предлагается, используя принципиально новый способ -каталитическую [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0)-бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5]никель (далее - Ni(COD)2 в сочетании с эфиратом трифторида бора (далее (BF3·OEt2) в атмосфере газообразного этилена при мольных соотношениях BF3-OEt2:Ni=10:1. В зависимости от конкретной задачи реакцию можно вести в растворителе (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5.

Способ заключается в формировании в атмосфере этилена непосредственно в среде циклооктадиена-1,5 катализатора взаимодействием комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с BF3·OEt2 Сразу после формирования катализатора в системе начинается реакция [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10. Реакция протекает до практически полного исчерпания циклодиена-1,5.

Пример 1. В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере этилена (Р=0,1 МПа) последовательно вносят 40 г (370 ммоль) циклооктадиена-1,5, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD)2. После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 1,27 г (9 ммоль) BF3·OEt2. Реакцию ведут в течение 5 минут. В случае контроля ГЖХ процесс можно закончить быстрее, так как время полного превращения циклооктадиена-1,5 при указанных условиях составляет от 2 до 3 минут. Полученную жидкую смесь перегоняют при атмосферном давлении, до 170°С. Кубовый остаток содержит 95-97% трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 (по данным ГЖХ, ЯМР, МАСС-спектрометрии). Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 составляет 31 г, или 77% от введенного в систему циклооктадиена-1,5.

Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что мольное отношение N:циклооктадиен-1,5=1:1000. Время проведения реакции 30 минут. Пример иллюстрирует влияние мольных отношений N:циклооктадиена-1,5 на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Данные приведены в таблице 1.

Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует толуол. Объемное отношение толуола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Время проведения реакции 30 минут. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде монозамещенного ароматического растворителя - толуола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Данные приведены в таблице 1.

Описываемый способ позволяет получать трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 в мягких условиях с выходом 77%.

Таблица 1
Мольное отношение Ni(COD)2:циклооктадиен-1,5 Растворитель Конверсия Циклооктадиена-1,5,% Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. % Активность катализатора, моль COD/моль Ni в час
1 1:400 нет 100** 77% 14400
2 1:1000 нет 56% 34% 15200
3 1:400 толуол* 100** 68% 9800
*объемные отношения растворитель/щиклооктадиен-1,5=1:1.
**методом ГЖХ по окончании реакции не обнаруживается.

Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5, отличающийся тем, что [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят в присутствии каталитической системы - комплекса бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора в атмосфере этилена, при мольных соотношениях BF3·OEt2:Ni=10:l.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения пропилена и ароматических углеводородов (два варианта), один из которых включаюет: (1) стадию получения пропилена, в которой углеводородное сырье, содержащее 50% по массе или более по меньшей мере одного из С4-12-олефинов контактирует в реакторе для получения пропилена с формованным катализатором А, содержащим первый цеолит, в указанных ниже условиях (i)-(iv) для осуществления реакции каталитической конверсии по меньшей мере одного из С4-12 -олефинов, с получением реакционной смеси, содержащей пропилен, реакционную смесь разделяют на фракцию С, содержащую преимущественно водород и C1-3-углеводороды, и фракцию D, содержащую преимущественно по меньшей мере один из С4+-углеводородов, и пропилен выделяют из фракции С: (i) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (ii) имеющим количество протонов, составляющее 0,02 ммол или менее на грамм цеолита, по измерению методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата; (iii) содержащим по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы IB периодической таблицы; и (iv) имеющим молярное соотношение SiO2/Al2 O3 по меньшей мере 800, но не более 2000; и (2) стадию получения ароматических углеводородов, в которой сырьевой материал, содержащий полностью или частично фракцию D или ее часть, контактирует в реакторе для получения ароматических углеводородов с формованным катализатором В, содержащим второй цеолит, в указанных ниже условиях (v)-(vii), в газовой фазе при температуре 650°С или менее: (v) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (vi) с первоначальным диаметром частиц в диапазоне от 0,02 до 0,25 мкм; и (vii) содержащим по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из металлических элементов в группе IB периодической таблицы.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С.
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилен-диеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.

Изобретение относится к способу получения макроциклов с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами общей формулы (1): где R=(СН2)4, (СН2) 5, (СН2)6, n=3-5, который заключается в том, что ,-диаллены общей формулы ==-R-==, где R=(СН2)4, (СН2)5 , (СН2)6, взаимодействуют с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении ==-R-==:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-07 ммолей по отношению к ,-диаллену, в тетрагидрофуране (ТГФ) в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) в течение 8-12 часов.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.

Изобретение относится к области медицины и касается новых производных колхинола, обладающих свойством повреждать кровеносные сосуды, которые могут найти применение при лечении опухолей.

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта

Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Наверх