Способ хлорметилирования фталоцианинов


 


Владельцы патента RU 2405785:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)

Изобретение относится к способу хлорметилирования фталоцианинов. Способ осуществляют при нагревании с использованием катализатора - хлористого алюминия и хлорметилирующего агента - α,α'-дихлордиметилового эфира. При этом в качестве хлорметилирующего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием тионилхлорида и параформа, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С. Способ обеспечивает возможность получения фталоцианинов с высокой степенью хлорметилирования при увеличении безопасности и экологичности производства, уменьшении расхода катализатора и одновременно технологичности процесса.

 

Настоящее изобретение относится к органической химии, а более конкретно к синтезу хлорметилзамещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в синтезе красителей, медицинских препаратов, катализаторов окисления.

Известен способ получения хлорметилированного фталоцианина меди со степенью хлорметилирования до семи [US Patent 2435307, прототип]. По этому способу процесс проводили при нагревании фталоцианина меди с хлорметилирующим агентом и катализатором. В качестве хлорметилирующего агента использовали α,α'-дихлордиметиловый эфир, а в качестве катализатора - хлористый алюминий в комплексе с пиридином или триэтиламином. Метод имеет тот недостаток, что требует синтеза и очистки не выпускаемого в виде товарного продукта α,α'-дихлордиметиловыого эфира, обладающего канцерогенными свойствами. Кроме того, для достижения высокой степени хлорметилирования в этом способе применяется большой избыток хлористого алюминия, а именно около 35 молей на моль фталоцианина (пример 14 прототипа). Это создает технологические трудности при обработке густой реакционной массы, очистке продукта и утилизации отходов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса хлорметилирования фталоцианинов, а также уменьшение расхода исходных реагентов.

Для решения этой задачи предлагается способ, в котором в качестве хлорметилируюшего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием параформа и тионилхлорида, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С. Нами найдено, что используемая реакционная смесь содержит 10-30% α,α'-дихлордиметилового эфира (т.кип. 101-103°С, nD20 1.4242), около 30% бис(хлорметокси)метана (т.кип. 55-61°С/16 мм рт. ст.; найдено Сl, %: 43,90; вычислено Сl, %: 44,09) и более высокомолекулярные хлорированные полиоксиметилены с содержанием хлора менее 40%, которые неожиданно оказались также хлорметилирующими агентами. Применение такой смеси позволяет уменьшить количество катализатора до 11-16 моль на моль фталоцианина или 1,7-2 моль на моль вводимой хлорметильной группы. Способ позволяет получить фталоцианины со степенью замещения до 8, при этом выход продукта составляет более 90%. Процесс хлометилирования проводят при температуре 85-100°С в течение 3-8 часов, после чего реакционную массу выгружают на лед, продукт отфильтровывают, промывают и сушат.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К 10,5 г (0,079 ммоль) хлористого алюминия добавляют 4 мл (0,029 моль триэтиламина), затем при температуре 70-80°С вносят 10 мл смеси, полученной взаимодействием 7,5 г (0,250 моль) параформа и 10,0 мл (0,137 моль) тионилхлорида. После этого в реакцию вводят 4 г (0,0069 моль) фталоцианина цинка и смесь перемешивают в течение 4-5 часов при 85-100°С. Горячую массу выгружают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход продукта со степенью замещения, равной семи, составляет 6,1 г (96,3%).

Найдено, %: Сl 26,81. Вычислено для С39Н23Сl7N8Zn, %: Сl 27,06.

Электронный спектр поглощения, λmax, нм (ДМФА): 681.

Пример 2

Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием 13,5 г хлористого алюминия и 13,0 мл смеси, полученной из 9,7 г параформа и 13,0 мл тионихлорида при времени нагревания 7 ч. Выход продукта со степенью замещения, равной восьми, составляет 6,2 г (93,1%).

Найдено, %: Сl 28,90. Вычислено для C40H24Cl8N8Zn, %: Сl 29,37.

Электронный спектр поглощения, λmax, нм (ДМФА): 683.

Пример 3

Синтез проводят аналогично примеру 2, но с использованием фталоцианина меди. Выход продукта со степенью замещения, равной восьми, составляет 6,5 г (97,1%).

Найдено, %: Сl 29,12. Вычислено для C40H24Cl8CuN8, %: Сl 29,42.

Электронный спектр поглощения, λmax, нм (ДМФА): 684.

Пример 4

Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием фталоцианина кобальта. Выход продукта со степенью замещения, равной семи, составляет 5,9 г (92,6%).

Найдено, %: Сl 26,9. Вычислено для C39H23Cl7CoN8, %: Сl 27,25.

Электронный спектр поглощения, λmax, нм (ДМФА): 672.

Пример 5

Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием фталоцианина хлоралюминия. Выход хлорметилзамещенного фталоцианина гидроксиалюминия со степенью замещения, равной семи, составляет 5,74 г (92,1%).

Найдено, %: Сl 28,1. Вычислено для C39H24AlCl7N8O, %: Сl 27,70.

Электронный спектр поглощения, λmax, нм (ДМФА): 687.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность получения фталоцианинов с высокой степенью хлорметилирования при увеличении безопасности и экологичности производства, а также уменьшении расхода катализатора и одновременно технологичности процесса.

Способ хлорметилирования фталоцианинов при нагревании с использованием катализатора хлористого алюминия и хлорметилирующего агента -
α,α'-дихлордиметилового эфира, отличающийся тем, что в качестве хлорметилирующего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием тионилхлорида и параформа, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным гемина общей формулы I, где R1=R2 и представляют собой -аланилгистамин, или -гутамилгистамин, или -аланилгистидин, или R1 представляет собой ОН и R2 представляет собой -глутамилгистамин; Y- представляет собой Cl -; Me представляет собой Fеn+, где n=2, 3; и где карбоксильная группа гемина может быть модифицирована метиловым или другим C1-8 эфиром; их фармацевтически приемлемым солям; способу их получения и фармацевтическим композициям.

Изобретение относится к способу получения 5,10,15,20-тетрааза-2,3;7,8;12,13;17,18-тетрабензопорфина с центрально-координированными ионами металлов. .

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к карборанильным производным фторированных порфиринов и их металлокомплексам, конкретно к карборанильным производным 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфирина общей формулы I, и к способу их получения.

Изобретение относится к производным порфирина формул I и II, где X1, X2, X3, X 4, X5, X6, X7, X8 представляют собой атомы галогенов или атомы водорода, a R 1, R2, R3, R4 выбирают из ОН-групп, аминокислот, OR-групп, NHR-групп и/или атомов хлора, где R - это алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.

Изобретение относится к новым химическим соединениям - тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы: Соединения могут быть использованы в качестве красителя для полимерных материалов и в качестве катализатора различных процессов.

Изобретение относится к органической химии, в частности к самоорганизующимся надмолекулярным ионным ассоциатам разноименно заряженных фталоцианинов и их использованию для окисления сульфида натрия.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому производному металлопорфиразина-тетра-[(10-сульфо)бензо[ ]]антрахинонопорфиразину меди формулы Предложенный тетра-[(10-сульфо)бензо[ ]]антрахинонопорфиразин меди может быть использован в качестве красителя как для полимерных материалов, так и для крашения хлопчатобумажных и льняных тканей.

Изобретение относится к иттербиевому комплексу дикалиевой соли 2,4-диметоксигематопорфирина IX формулы: Технический результат заключается в получении малотоксичного соединения, используемого как флуоресцентная метка для ранней диагностики рака, имеющего сравнительно высокий уровень времени жизни и интенсивности люминесценции в ближней ИК-области спектра, а также хорошую растворимость в воде

Изобретение относится к фотосенсибилизатору, который представляет собой наноструктурированную водную дисперсию на основе производного бактериохлорина p, а именно метилового эфира O-этилоксима N-этоксициклоимида бактериохлорина p C38 H46N6O6

Изобретение относится к биоорганической химии, а именно к новым производным гемина общей формулы (I), их фармацевтически приемлемым солям, способу получения, фармацевтическим и дезинфицирующим композициям

Изобретение относится к фармакологии, а именно к получению биологически активных соединений, и может быть использовано для получения солей моноамидов эфиров хлорина е6

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, включающему конденсацию глиоксаля с бензиламином, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что с целью снижения расхода ацетонитрила синтез проводят при мольном отношении ацетонитрил/глиоксаль 10,5 20,0, который является промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому замещенному фталоцианину формулы который может быть использован в качестве как прямых, так и кислотных красителей для крашения шерсти и хлопчатобумажных тканей в зеленые цвета
Изобретение относится к способу получения -полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекана, который используется в качестве компонента высокоэнергетических составов
Наверх