Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана


 


Владельцы патента RU 2448110:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, а именно к способу восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающемуся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода. Технический результат: разработан новый способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, при котором использование указанного выше носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.

Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].

Несмотря на наличие множества методов синтеза этого соединения, стадией определяющей эффективность и экономичность всего производства является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Процесс осуществляют в две стадии, на первой из которых образуется 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан. Для превращения последнего в 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан из-за сложности прямого нитрования предложен ряд методов замещения двух оставшихся бензильных групп [1]. К их числу относится формилирование, нитрозизование в 4,10-положение либо замещение оставшихся бензильных групп на атом водорода. Последний способ является предпочтительным, так как уменьшает количество образующихся побочных продуктов и снижает долю окислительных реакций на стадии нитрования. В литературе описан ряд методов получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана [2-5].

В прототипе [2] (пат. Великобритании 2333292) предложен способ восстановительного дебензилирования тетраацилдибензилгексаазаизовюрцитанов, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на катализаторе Pd/C в присутствии кислоты (пункты 16-23 формулы изобретения). В качестве кислоты используют муравьиную кислоту, которая одновременно является восстанавливающем агентом. В качестве катализатора в прототипе использовали 5% Pd на активированном угле, соотношение между катализатором и 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана близко к 1:1 (по массе). Реакция проводится в воде, смеси воды с органическим растворителем или непосредственно в среде муравьиной кислоты. Основными недостатками метода являются необходимость в большом количестве катализатора и его малая механическая прочность, что приводит к измельчению катализатора в ходе экспериментов, снижению активности и большим потерям при переработке.

Целью настоящего изобретения является способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом и носитель для активного катализатора - металлического палладия - изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод.

Использование такого носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.

В предлагаемом авторами способе используется катализатор, в котором на поверхность ά-Al2O3 нанесено 5-15% γ-Al2O3 (от массы ά-Al2O3). Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-3% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор-палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Температура составляет 70-80°С, давление водорода 0,5-2 МПа.

Проведение восстановительного дебензилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в одну стадию (минуя выделение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана) нецелесообразно, так как удаление двух последних бензильных групп катализируется кислотой, которая разрушает исходный продукт, что приводит к резкому снижению выхода целевого вещества. Добавление уксусной кислоты и воды в реактор после завершения синтеза 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и проведение дальнейшего дебензилирования в их присутствии, также сопровождается падением выхода 2,6,8,12-тетраацетилгексаазаизовюрцитана

Пример 1

Получение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-гексаазаизовюрцитана.

В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием помещают 10 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 100 мл уксусной кислоты. Непосредственно перед подачей водорода в реактор помещают 1 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой - ά-Al2O3, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 8-10% γ-Al2O3, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки катализатора реактор 3-4 раза продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 1 МПа, в течение 20 мин поднимают температуру 70°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. О завершении реакции судят по прекращению поглощения водорода. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают осадок - катализатор, раствор, содержащий целевой продукт, выпаривают досуха. Полученные кристаллы растворяют в воде, отделяют нерастворившуюся часть - непрореагировавший тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитан и фильтрат снова упаривают досуха. Выпавшие кристаллы перекристаллизовли из диметилформамида и идентифицировали методами ИК-спектроскопии и ТСХ. Выход 70%, вещество начинает разлагаться 350°С. Рассев катализатора после опыта показал, что более 97% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.

Пример 2

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 11,6 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексааза-изовюрцитана и 3,4 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 70°С, давление 1 МПа, общее время процесса - 40 мин. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 81,8%.

Пример 3

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 24,5 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 3 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 75°С, давление 2 МПа, общее время процесса - 2,5 часа. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 87,7%.

Источники информации

1. Лобанова А.А., Орлова З.В. Химия энергоемких соединений. Изд-во Алт. Гос. Техн. ун-та, 2005. - 110 с.

2. Пат. Великобритании №2333292.

3. Пат. США №6297373.

4. Пат. США №6472525.

5. Пат. США №7129348.

Способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения -полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекана, который используется в качестве компонента высокоэнергетических составов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому замещенному фталоцианину формулы который может быть использован в качестве как прямых, так и кислотных красителей для крашения шерсти и хлопчатобумажных тканей в зеленые цвета.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, включающему конденсацию глиоксаля с бензиламином, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что с целью снижения расхода ацетонитрила синтез проводят при мольном отношении ацетонитрил/глиоксаль 10,5 20,0, который является промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества.

Изобретение относится к фармакологии, а именно к получению биологически активных соединений, и может быть использовано для получения солей моноамидов эфиров хлорина е6.

Изобретение относится к биоорганической химии, а именно к новым производным гемина общей формулы (I), их фармацевтически приемлемым солям, способу получения, фармацевтическим и дезинфицирующим композициям.

Изобретение относится к фотосенсибилизатору, который представляет собой наноструктурированную водную дисперсию на основе производного бактериохлорина p, а именно метилового эфира O-этилоксима N-этоксициклоимида бактериохлорина p C38 H46N6O6.

Изобретение относится к иттербиевому комплексу дикалиевой соли 2,4-диметоксигематопорфирина IX формулы: Технический результат заключается в получении малотоксичного соединения, используемого как флуоресцентная метка для ранней диагностики рака, имеющего сравнительно высокий уровень времени жизни и интенсивности люминесценции в ближней ИК-области спектра, а также хорошую растворимость в воде.
Изобретение относится к способу хлорметилирования фталоцианинов. .

Изобретение относится к фторированным производным катарантина, соответствующим общей формуле I, в которой: пунктирная линия означает возможность присутствия двойной связи, когда замещение -X отсутствует, либо простой связи, когда -X обозначает замещение группой: Н, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой атом фтора или метилированную группу, и n=2

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического ( - или -полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0 3,11,05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества, путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного ГАВ

Изобретение относится к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка формулы Изобретение позволяет получить соединение, обладающее устойчивостью к свету, и который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской

Изобретение относится к фармакологии, в частности к способу получения нового гибридного фотосенсибилизатора, который может быть использован при лечении злокачественных опухолей

Изобретение относится к органической химии, а именно: к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон

Изобретение относится к области медицины и химико-фармацевтической промышленности, в частности к химической технологии, и касается способа получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта (субстанции препарата терафтал)

Изобретение относится к способу получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов, который заключается во взаимодействии хлорметилзамещенных фталоцианонов с фосфорилирующим агентом - треххлористым фосфором с последующим гидролизом продукта реакции в воде, водно-щелочном или солянокислотном растворе
Наверх