Способ получения ацетилена из метана



Способ получения ацетилена из метана
Способ получения ацетилена из метана

 


Владельцы патента RU 2409542:

Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, характеризующемуся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1. Применение настоящего способа позволяет увеличить выход и селективность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и к газопереработке, а именно к способу получения ацетилена из метана.

Как известно, до сих пор не существует приемлемой технологии использования попутных и нефтяных газов, которые десятками миллионов тонн в год сжигаются в факелах. Есть несколько направлений по разработке технологий утилизации этого углеводородного сырья, по которым проводятся исследования. Это, например, разложение C13 парафинов с получением водорода в качестве основного целевого продукта. Другой путь - превращение природного газа в химические продукты, который основан на сложном энерго- и капиталоемком процессе предварительного превращения в синтез-газ.

В последнее время вызывает интерес одноступенчатый процесс превращения метана в химические продукты, например, высокотемпературный (≥900°С) окислительный пиролиз C13 газов до ацетилена. Факт образования ацетилена при неполном сгорании углеводородов известен давно (Евланов С.Ф., Лавров Н.В. // Научные основы каталитической конверсии углеводородов, 1977, с.210-232). При оптимизации выхода ацетилена упор делался на конструирование различных видов горелок и подбор различных условий сгорания углеводородного сырья. Процесс окислительного пиролиза имеет ряд особенностей: очень короткая продолжительность нахождения исходных веществ в реакторе (несколько миллисекунд), высокая температура реакции (1200-1400°С), давление - атмосферное или несколько повышенное, резкое охлаждение реакционных продуктов до температуры ниже 300°С с использованием в качестве охлаждающей среды воды или масла (резкое охлаждение позволяет предотвратить разложение получаемого ацетилена на углерод и водород).

В патенте EP №0178853 приводится технология, согласно которой часть метана частично сжигают, и высокотемпературную газовую смесь (Т>1000°С) пропускают через псевдоожиженный или фонтанирующий слой частиц инертного материала: шамота, кварца, корунда, диоксида циркония, карборунда и др. для уменьшения температурного градиента в потоке газа. При этом максимальная селективность и выход по С2+-углеводородам равны 30% при конверсии метана 62.8% при 1151°С.

Недостатком указанного способа является то, что часть метана расходуется в качестве топлива для нагрева всей массы газа до 1200-1400°С. Кроме того, для сохранения менее прочных, чем метан, молекул С2+ углеводородов применяется закаливание всей смеси водой, т.е. быстрое охлаждение смеси до ~300°С, что весьма усложняет технологию.

Известны работы по исследованию окислительной конденсации метана, в которых основное внимание уделялось поиску катализаторов и исследованию механизма реакции, протекающей при 650-850°С (В.С.Арутюнов, О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998). Именно при указанных температурах (650-850°С) возможно получение значительных выходов этана и этилена при окислении метана.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородов С24, где впервые был использован термин «каталитический окислительный пиролиз метана» (А.с. СССР №1216937, прототип). Данный способ осуществляют при 800-950°С, времени контакта 0,1-2,5 с, содержании в исходной смеси 10-20 об.% кислорода и 90-80 об.% метана в присутствии катализатора состава, мол.%: Bi2O3 0,95-7,59 и МеО 92,41-99,05, где Me - Mg, Ca, Sr, Ва. Катализатор позволил увеличить выход углеводородов С2+ до 10 мол.% на пропущенный метан при селективности 78,5%. Тем не менее, основными продуктами являются этан и этилен. Ацетилена в получаемой смеси нет, и конверсия метана очень мала - до 20%, что дает низкие выходы по продуктам.

Целью данного изобретения является увеличение выхода и селективности процесса по ацетилену за счет использования катализатора нового типа и изменения технологии окислительного пиролиза.

Предлагаемый способ получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода включает использование в качестве катализатора термообработанного на воздухе при 900-1100°С фехралевого сплава в виде спиралей, лент, стержней и других форм. Нагревание катализатора осуществляют пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, а соотношение метан: кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.

Контакт кислородсодержащих смесей на основе метана в определенных пропорциях СН42 (воздух) с проволокой из термообработанного фехраля, нагрето и электрическим током до температур от 750°С до >1200°С дает каталитический эффект с изменением селективности по С2-углеводородам по сравнению с газофазным, окислительным пиролизом метана. Газовая смесь подается холодной, и только контакт с раскаленным фехралевым сплавом приводит к каталитическому эффекту. Так как газовая смесь подается холодной, проскок части холодного газа приводит к резкому охлаждению продуктов реакции, образовавшихся при контакте с высокотемпературной фехралью, т.е. к закаливанию продуктов окислительного пиролиза и повышению выхода C2-углеводородов, в первую очередь, ацетилена.

В качестве катализатора использован сплав «фехраль» в виде различных форм, преимущественно в виде проволоки диаметром 0,25 мм.

Марка сплава: Х 23 Ю5 Т, состав: С - до 0,05%; Si - до 0,5%; Mn - до 0,3%; Ni - до 0,6%; S - до 0,015%; Р - до 0,03%; Cr - 22-24% Се - до 0,1%; Ti - 0,2-0,5%; Al - 5-5,8%; Ca - до 0,1%; остальное железо. Изготовитель - ОАО металлургический завод «Электросталь», ГОСТ 12766 1-90.

Подготовка фехраля включала в себя несколько операций: проволоку или ленту массой 0,26-0,28 г скручивали в спираль с внешним диаметром 5 мм, обезжиривали промыванием в ацетоне и прокаливали на воздухе в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 21 ч. В результате такой окислительной термообработки на поверхности сплава образуется оксидный слой, состоящий в основном из оксида алюминия.

Подготовленную таким образом спираль надевали на керамическую трубку диаметром 2 мм и помещали в проточный реактор.

Схема установки для окислительного пиролиза метана представлена на чертеже: а - вид спереди, б - вид сбоку. Схема установки включает кварцевый реактор 1, фехралевую спираль 2 на керамической трубке 3, лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 4, окно из оптического кварца 5 и оптический пирометр 6 с лазерным наведением на спираль.

Реактор работает следующим образом. На спираль 1 при помощи ЛАТР'а 3 подают напряжение, что позволяет нагревать ее до необходимых температур от 700 до 1200°С. Фиксацию температуры проводят с использованием оптического пирометра 6 (ПД-7, производитель ОАО НПП «Эталон», г.Омск) с лазерным наведением на спираль. Для этого реактор снабжен окном из оптического кварца 5. На разогретую проволоку подают исходный реакционный газ. Газ контактирует с разогретой спиралью и выходит. Пробу смеси после реактора направляют на хроматографический анализ, который проводят на хроматографе марки ЦВЕТ-500М. Содержание остаточного метана, а также образующегося этана, этилена и ацетилена фиксируют с помощью детектора по ионизации в пламени. Условия хроматографирования: капиллярная колонка с неподвижной фазой SiO2 длиной 15 м, давление газа-носителя - азот - 1 кгс/см2, расход воздуха 300 мл/мин, расход водорода 30 мл/мин, температура колонки 50°С.

Предлагаемый способ проиллюстрирован примерами.

Пример 1.

Реакционную смесь состава: 15 об.% метана и 85 об.% азота (без кислорода, соотношение метан/кислород 1/0) пропускают через реактор при температуре спирали 1100°С с объемной скоростью 76 мл/мин. Спираль изготовлена из проволоки диаметром 0,25 мм. Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице.

Пример 2-3.

Аналогичны примеру 1, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 760°С и 890°С соответственно. Спираль изготовлена из ленты шириной 1 мм и толщиной 0,4 мм. Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 970°С. Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, но реакционную смесь состава: 15 об.% метана, 1 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 15/1) и 84 об.% азота пропускали через реактор при температуре спирали 1170°С.

Пример 6 и 7.

Аналогичны примеру 5, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 1000°С и 960°С.

Пример 8.

Аналогичен примеру 5, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре спирали 830°С. Спираль изготовлена из ленты шириной 1 мм и толщиной 0,2 мм.

Пример 9.

Аналогичен примеру 5, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре проволоки 750°С.

Пример 10.

Реакционную смесь состава: 15 об.% метана, 1 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 15/1) и 84 об.% азота пропускают через реактор при температуре спирали 1160°С и скорости потока через реактор 80 мл/мин.

Пример 11.

Аналогичен примеру 10, но реакционную смесь состава: 20 об.% метана, 1,33 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 15/1) и 78,67 об.% азота пропускают через реактор при температуре спирали 1150°С.

Пример 12.

Реакционную смесь состава: 15 об.% метана, 1,67 об.% кислорода (соотношение метан/кислород 9/1) и 83,33 об.% азота пропускают через реактор при температуре проволоки 760°С. Скорость потока 75 мл/мин. Спираль изготовлена из проволоки диаметром 0,25 мм.

Пример 13 и 14.

Аналогичны примеру 12, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре проволоки 850°С и 930°С соответственно. Спираль изготовлена из ленты шириной 1 мм и толщиной 0,4 мм.

Пример 15, 16 и 17.

Аналогичны примеру 12, но реакционную смесь пропускают через реактор при температуре проволоки 1040°С, 1110°С и 1230°С соответственно.

Конверсия метана и селективности по продуктам приведены в таблице. Как видно из таблицы, данное изобретение позволяет получать ацетилен с селективностью до 41,8% и этилен с селективностью 3,3%, конверсия метана 56,4%.

Значительно увеличен общий выход по С2 - углеводородам - 25,5% (максимальный по прототипу составляет 9,7%).

1. Способ получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, отличающийся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработанный фехралевый сплав используют в виде спиралей, лент, стержней.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к двум вариантам способа получения ароматических соединений, один из которых включает: стадию метанирования с контактом водородсодержащего газа с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора, вызывающего реакцию водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращение этих компонентов в метан и воду; и стадию синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода с метаном, получаемым на стадии метанирования, в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения и водород, причем ароматические соединения отделяют от газа продуктов реакции, получаемого на стадии синтеза ароматического соединения, и затем остающийся полученный водородсодержащий газ подают на стадию метанирования.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе перовскита для окислительной дегидроконденсации метана. .

Изобретение относится к способу получения углеводородов С 2-С3 высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающемуся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, со скоростью 50000-70000 мл/г/ч, причем катализатор включает в свой состав ионы щелочного металла, марганца, вольфрама и оксид кремния при мольных соотношениях M:W:Mn:Si, где M - Na, или К, или Rb, или Cs, равных 1,8-2,2:1:1,9-2,3:89-92, и характеризуется присутствием в нем вольфрама в степени окисления W6+, марганца - в степенях окисления Mn 7+, Mn6+, Mn3+ , при этом катализатор получают путем термообработки при 200°С и последующего прокаливания при температуре 795-799°С исходной твердой порошкообразной смеси, состоящей из солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и SiO2 , взятых в вышеуказанных мольных соотношениях в расчете на моль атомов вольфрама, марганца, щелочного металла и кремния.
Изобретение относится к способу получения олефинов из метана, включающему частичное сжигание смеси метана, водорода, кислорода и не обязательно углеводородов, которые отличны от метана в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они взаимодействуют с образованием продукта, включающего один или несколько олефинов, причем в смеси, вступающей в контакт с упомянутым катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, может содержаться меньше 20 мольных % (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана; где в смеси, вступающей в контакт с катализатором, объемное отношение водорода к кислороду находится в пределах от 5:1 до 1:1 и при этом метан и кислород подают в установку автотермического крекинга в смеси при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) больше 70000 ч-1 .

Изобретение относится к способу конверсии метана плазменно-каталитическим окислением и устройству для его осуществления. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к каталитическим способам получения этилена из метана. .

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения углеводородов C2-C3: этилена (этана) и пропилена (пропана), являющихся исходным сырьем для получения полимерных материалов и других органических продуктов.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и, более конкретно, к способу получения этилена, пригодного для полимеризации. .

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция.

Изобретение относится к способу очистки от отложений аппарата в способе регенерации очищенного N-метилпирролидона. .
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения ацетилена путем гидролиза карбида кальция водой. .

Изобретение относится к способам переработки углекарбонатного минерального сырья и может быть использовано при его глубокой переработке с получением карбида кальция и /или ацетилена.

Изобретение относится к переработке продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа. .

Изобретение относится к получению винилхлорида. .

Изобретение относится к плазмохимической переработке углей. .
Изобретение относится к химической технологии, точнее, к усовершенствованному способу выделения ацетилена из сбросных газов процесса получения 1,4-бутиндиола (1,4-БИД) на базе ацетилена и формальдегида.

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа. .
Изобретение относится к катализаторам окисления оксида углерода (II), перспективным для очистки от него отходящих газов. .
Наверх