Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот

Авторы патента:

Кролевец Александр Александрович (RU)

C07F9/48 - фосфонистые кислоты (R-P(OH)₂); тиофосфонистые кислоты

Владельцы патента RU 2411247:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет"(ЮЗГУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к новому способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе общей формулы

RP(OR`)F,

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁. Способ заключается в том, что соответствующие алкил(арил)дифторфосфины RPF₂ обрабатывают триметилалкоксисиланами общей формулы

(СН₃)₃SiOR'

где R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁ при -30°С÷20°С в течение 30-60 мин. Технический результат - разработка нового способа получения полупродуктов органического синтеза. 2 табл.

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулы

RP(OR')F

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉; R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆H₁₁

путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF₂ с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН₃)₃SiOR' где R'=R'=СН₃

С₂H₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁

в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч.

Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.

Ранее указанные соединения были получены реакцией эфирохлорангидридов метилфосфонистых кислот фторидом цезия при 20°С [1].

Недостатком способа является низкий выход (60-70%) целевых соединений, а также использование дорогостоящего фторида цезия.

Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов со спиртами [2-4]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в присутствии акцепторов фтористого водорода: триэтиламина [2], аммиака [3], а также алкоголятов натрия [3] или лития [4].

Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (8-70%) выход целевых продуктов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом синтеза целевых соединений в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.

ПРИМЕР 1. Метиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты

В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°С и по каплям прибавляют 0,1 моль триметилметоксисилана. Смесь нагревают до 20°С и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 80% с т.кип. 56-57°С при 750 мм рт.ст., d₄ ²⁰ 1,0148.

ПРИМЕР 2. Этиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты

В вышеописанных условиях из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль триметилэтоксисилана при 20°С в течение 1 ч получают продукт с выходом 90% с т.кип. 61-63°С при 751 мм рт.ст., n_D ²⁰ 1,3930, d₄ ²⁰ 1,0435.

Остальные эфирофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в табл.1, а их спектральные характеристики - в табл.2.

ТАБЛИЦА 1 Выход и свойства синтезированных эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы RP(OR')F
R	R'	Выход, %	Т.кип., °С (р мм рт.ст.)	n_D ²⁰	d₄ ²⁰
СH₃	СН₃	80	57-59 (752)	-	1,0145
СH₃	С₂Н₅	89,5	61-63 (752)	1,3942	1,0433
СН₃	i-С₃Н₇	90,4	68-70 (755)	1,3825	0,9297
СН₃	С₃Н₇	92,7	25-27 (120)	1,3992	-
СН₃	С₄Н₉	87,8	43-45 (65)	1,4006	0,9704
СH₃	i-C₄H₉	91,4	31-34 (95)	1,3905	-
СH₃	С₆Н₅	93,9	58-60 (4)	1,5022	1,1318
СH₃	С₆Н₁₁	94,7	53-55 (25)	1,4504	1,0479
С₂H₅	С₆Н₁₁	90	74-76 (25)	1,4506	1,0335
i-C₃H₇	СН₃	95	76-78 (125)	1,4726	1,1403
1-С₃Н₇	С₂Н₅	91,9	72-75 (95)	1,4424	1,0499
1-С₃Н₇	i-С₃Н₇	94,8	43-45 (18)	1,4500	1,0372
С₄H₉	С₂Н₅	93,5	31-33 (13)	1,4122	0,9200
i-C₄H₉	СН₃	89,2	60-61 (120)	1,4388	1,0366

ТАБЛИЦА 2 Данные ЯМР ³¹Р-спектры синтезированных соединений общей формулы RP(OR')F
R	R'	δ_р, м.д.	J_PF, Гц
СН₃	С₂Н₅	+218	1079
СН₃	С₃Н₇	+214	1100
СН₃	i-C₄H₉	+216	1130
i-С₃Н₇	С₂Н₅	+204,8	872
i-С₃Н₇	i-С₃Н₇	+202,8	852

Литература

1. А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский, И.В.Мартынов - Авт. Свид. СССР №1490123 от 1.03.89.

2. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.В.Шелученко - ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1967, т.12, №4, с.474-475.

3. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.Н.Кулакова, В.В.Шелученко - ЖОХ, 1968, т.38, №3, с.576-581.

4. D.Daktemieks, G.-V.Roschenthaler, R.Schmutzler - J.Fluor. Chem, 1978, v.12, N5, p.413-426.

Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы:
RP(OR')F,
где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁,
отличающийся тем, что он заключается в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилалкоксисиланами общей формулы
(СН₃)₃SiOR',
где R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁,
при (-30)÷(20)°С в течение 30-60 мин.

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулыRP(NR 2')Fгде R=СН3, C2 H5, i-C3H7, C6H 5; NR2'=(CH3)2N, (C 2H5)2N, (i-C4H9 )2N, (C4H9)2N, путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH3)3SiNR2' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч.

N,n-бис(фосфатометилен)-n'-гидроксиметилен-n'-(фосфонитометилен)тиомочевина в качестве ингибитора коррозии и биоцида // 2280642

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфорсодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в составе водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей.

Способ получения стабилизаторов с низким содержанием хлорида // 2251549

Катализатор, включающий комплекс металла viii побочной группы, на основе одного из бидентатных фосфонитных лигандов и фосфонитный лиганд // 2223146

Изобретение относится к области производства катализаторов для синтеза адипонитрила. .

Стабилизированная композиция, способ стабилизации органического фосфита или фосфонита и стабилизированный против гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2140419

Изобретение относится к способу стабилизации органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза посредством добавки аминов и связывающих кислоту металлических солей; к композиции, содержащей эти три компонента, а также к стабилизированному против гидролиза органическому фосфиту или фосфониту.

Олигомерные соединения, композиция, способ стабилизации и олигомерные продукты // 2130461

Способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированный от воздействия гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2126011

Изобретение относится к способу стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, который заключается в том, что нагретую до 50-l00oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1-100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10-70oC ниже температуры расплава.

Способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированная композиция // 2119493

Изобретение относится к способу стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них стерически затрудненного амина, содержащего группу формулы (II) или (III), где G водород, метил; G1 и G2 - водород, метил или оба вместе представляют = 0, в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит.

Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов // 2070886

Способ получения n-дизамещенных 0,0-диэтил (аминометил) фосфонитов // 1745728

Регулирующая молекула // 2578320

Изобретение относится к монозамещенной фосфиновой кислоте, способу ее получения и к применению указанной кислоты в качестве регулятора в свободно-радикальной полимеризации. Монозамещенная фосфиновая кислота формулы (I), где X представляет собой H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония, органическую аммониевую группу или органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль, в частности Na+ или K+; где R1 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов C, алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 7 до 20 атомов C. Изобретение позволяет получить регуляторы, которые не приводят к образованию плохо растворимых солей, и, кроме того, полимеры, получаемые с их использованием, характеризуются однородной степенью полимеризации, имеющей узкое распределение по размерам. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.