Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена



Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена
Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена

 


Владельцы патента RU 2417980:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

n=1, 2, 3, 4

характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

n=1, 2, 3, 4

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J. Org. Chem., 1996, 61, 1306 [1]) получения циклоалкилиденциклопропафуллеренов (2) в смеси аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С60-фуллерена (3) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

Недостатком способа являются низкие выходы и селективность реакции. Предложенным методом невозможно получить циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [2]) получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (4) в смеси с циклоалкилиденциклопропафуллеренами (5) с общим выходом 10-40% реакцией С60-фуллерена (3) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

Недостатком способа является необходимость нагревания реакционной смеси, что приводит к большим энергозатратам, а также низкая селективность реакции.

Предлагается новый эффективный способ получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag2O, в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: незамещенный гидразон: Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al = 0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.015:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Получают циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 60-80%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол % по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол % по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к снижению селективности реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 30 мин при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь циклоалкилиденгомо(C60-Ih)[5,6]фуллеренов и циклоалкилиденциклопропафуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh3, 0.004 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего незамещенного гидразона и порциями 0.07 ммоль Ag2O. Через 30 мин реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с выходом 60-80% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п n Мольное соотношение C60: : Pd(acac)2: PPh3: Et3Al, ммоль Время реакции, мин Выход целевых продуктов (1), %
n=1
1 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 70
2 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 30 72
3 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 30 64
4 0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 30 80
5 0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 30 60
6 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 40 75
7 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 20 62
8 n=2 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 68
9 n=3 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 65
10 n=4 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 63

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С)

Способ получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):
n=1, 2, 3, 4
характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 56%, Ti 2,5%, влага 6%, кизельгур 35,5%.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 - 33-41%, CaO - 39-45%, NiO - 9-11,5%, Cr2O3 - 6,5%, SiO2 - 1,5-2,5%, SO3 - 0,5-1,1%, Fe2O3 - 0,1%.

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C4-C5, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, характеризующемуся тем, что процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, и характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al2O 3·(10-300)SiO2, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1.

Изобретение относится к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac) 2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.

Изобретение относится к способу получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей С4-фракции, а также, возможно частично, из трет-бутанола в присутствии воды и кислотного(ых) катализатора(ов) с помощью жидкофазного синтеза и последующего жидкофазного разложения полупродуктов - предшественников изопрена, характеризующемуся тем, что используют две стадии синтеза, на первой стадии контактируют изобутенсодержащую С4 -фракцию, формальдегид и большое количество воды, из выводимого органического потока последовательно отгоняют как минимум С 4-углеводороды и поток трет-бутанола, остаток, возможно, после отгонки от высококипящих побочных продуктов и введения инертного растворителя подают снизу в вертикальную систему разложения предшественников изопрена, а поток трет-бутанола предпочтительно частично подают в среднюю и, возможно, верхнюю часть указанной системы разложения и его остальное количество подают на вторую стадию синтеза, где контактируют с дополнительным количеством формальдегида, водно-кислотным раствором предпочтительно с первой стадии синтеза, возможно, дополнительным количеством трет-бутанола и возвратным изобутеном, поток(и) со второй стадии синтеза подают снизу в вертикальную систему разложения, сверху нее или соединенного с ней сепаратора-отстойника выводят и подают на разделение паровой поток, содержащий изопрен, изобутен и частично воду, выводят жидкий водно-кислотный поток и предпочтительно выводят жидкий раствор высококипящих побочных продуктов, причем указанный водно-кислотный поток, возможно, после дополнительного экстрагирования из него высококипящих побочных продуктов рециркулируют как минимум на первую стадию синтеза и предпочтительно частично в систему разложения предшественников изопрена.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.
Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, характеризующемуся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac) 2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I) характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlH:ZrCl 4=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et 2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et 2AlCl:Mg:Cp2TiCl2 =1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способам извлечения и очистки высокомолекулярных алмазоидов из углеводородного сырья. .

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч
Наверх