Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 8 пр., 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

Оптически активные производные фуллеренов могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека, а также новых перспективных материалов для оптики (S.R.Wilson, Q.Lu, J.Cao, Y.Wu, С.J.Welch, D.I.Schuster. Tetrahedron, 1996, 52, 5131 [1]).

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J.Org.Chem., 1996, 61, 1306 [2]) получения спиро-метанофуллеренов (3) в смеси с аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С60-фуллерена (4) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

Предложенным методом невозможно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [3]) получения рацемических спиро-гомофуллеренов (5) в смеси со спиро-метанофуллеренами (6) с общим выходом 10-40% реакцией С60-фуллерена (4) с рацемическими циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

Известным способом невозможно селективно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Предлагается эффективный способ получения оптически чистых спиро-гомофуллеренов (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с оптически активными циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле, в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, при мольном соотношении С60: гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.015:0.002:0.004:0008, при комнатной температуре (~ 20°С) в течение 1-2 ч. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с общим выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к увеличению энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 1.5 ч при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать оптически активные спиро-гомофуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь спиро-гомо- и спиро-метанофуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh3, 0.004 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего оптически активного гидразона и порциями 0.07 ммоль MnO2. Через 1.5 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с выходом 30-50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)
[α]D+183±8° (c1 0.021, с2 0.024 и с3 0.028 в СНСl3). ИК спектр, см-1: 527, 723, 755, 1377, 1461. УФ спектр (СНСl3), λmax, нм: 262.07, 334.82. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.08 (д, 3Н, С(10')Н3, 3J=7.2), 1.30 (д, 3Н, С(9')Н3, 3J=7.2), 1.32 (д, 3Н, С(8')Н3, 3J=7.2), 1.37-2.04 (м, 2Н, С(4')Н2), 1.46 (дд, Heq, С(6')Н2, 2J=14.8, 3J=6.4), 1.68 (дд, Нax, С(6')Н2, 2J=14.8, 3J=3.0), 2.13 (м, Н, С(5')Н), 2.16-2.40 (м, 2Н, С(3')Н2), 2.53 (м, Н, С(7')Н), 4.64 (дт, Нax С(2')Н, 2J=14.0, 3J=7.0). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 22.46, 22.67, 23.56, 24.00, 25.56, 27.83, 28.58, 29.63, 48.41, 53.38, 134.77, 135.58, 135.67, 136.44, 136.61, 137.53, 137.60, 137.81, 137.96, 139.02, 139.25, 139.78, 139.83, 140.09, 140.37, 140.42, 140.53, 140.60, 140.92, 141.13, 141.31, 141.35, 141.70, 141.77, 142.10, 142.46, 142.52, 142.55, 142.60, 142.67, 142.72, 142.88, 142.90, 143.00, 143.06, 143.08, 143.17, 143.20, 143.66, 143.69, 143.74, 143.79, 143.85, 143.99, 144.06, 144.11, 144.32, 144.48, 144.90, 145.42, 147.40, 147.49. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 858.850 [М]-.
Спектральные характеристики (2)
[α]D+120.9±2° (c1 0.021, с2 0.024 и с3 0.028 в CHCl3). ИК спектр, см-1: 527, 755, 1189, 1389, 1463, 1514. УФ спектр (CHCl3), λmax нм: 263.94, 335.11. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.07 (с, 3Н, С(10')Н3), 1.13 (с, 3Н, С(9')Н3), 1.27 (м, Нax С(5')Н2), 1.32 (м, Нeq, С(3')Н2), 1.82 (м, Н, С(4')Н), 1.84 (м, Нax, С(3')Н2), 1.96 (м, Hax, С(6')Н2), 1.98 (м, Heq, С(5')Н2), 2.18 (с, 3Н, С(8')Н3), 2.44 (дд, Heq, С(6')Н2, 2J=12.0, 3J=2.4). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 20.33, 21.09, 21.32, 28.72, 34.02, 45.74, 46.43, 50.47, 56.57, 62.89, 132.99,133.97,134.29, 135.78, 137.38, 137.52, 137.78, 138.04, 138.20, 138.57, 138.77, 139.09, 140.17, 140.33, 140.38, 140.71(2С), 140.83, 141.00, 141.51, 141.57, 141.60, 141.92, 141.99, 142,11, 142.19, 142.49, 142.60, 142.63, 142.69, 142.80, 142.88, 143.16, 143.21, 143.42, 143.57, 143.77, 143.83, 143.94, 144.05, 144.36, 144.40, 144.95, 144.99, 145.30, 146.15, 147.77, 147.88. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 856.818 [М]-.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п R Мольное соотношение С60:H2N-N=R:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль Время реакции, ч Выход целевых продуктов, %
1 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 1.5 40
2 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 1.5 42
3 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 1.5 34
4 0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 1.5 50
5 0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 1.5 30
6 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 2 45
7 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 1 32
8 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 1.5 38
Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С)

Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2):

характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO3, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60:оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к конденсированному полициклическому соединению, представленному общей формулой (I): где радикалы R1-R18 , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы и фенильной группы, замещенной двумя трет-бутильными группами.

Изобретение относится к способу комплексного использования изобутана в производстве изопрена и бутилкаучука, включающему стадию получения изобутилена дегидрированием изобутана с образованием изобутан-изобутиленовой фракции, содержащей 45-46% мас.

Изобретение относится к дибензо[c,g]флуореновому соединению, представленному одной из следующих формул: , Также изобретение относится к органическому светоизлучающему устройству, использующему указанные выше соединения.

Изобретение относится к способу переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных, включающему разложение полупродуктов синтеза на катализаторе с получением изопрена, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты циркония, ниобия или тантала, или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, и процесс осуществляют при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г час.

Изобретение относится к способу жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.

Изобретение относится к способу получения 1,1,3-трифенилиндена из фенилацетилена и производного трифенилметана, характеризующемуся тем, что в качестве производного трифенилметана используется трифенилметанол в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся воды, в виде азеотропной смеси.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 56%, Ti 2,5%, влага 6%, кизельгур 35,5%.

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac) 2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I) характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlH:ZrCl 4=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et 2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et 2AlCl:Mg:Cp2TiCl2 =1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способам извлечения и очистки высокомолекулярных алмазоидов из углеводородного сырья. .
Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным.

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы и характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов -ментона и D--камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd2:PPh3:Et 3Al0.01::::, при комнатной температуре в течение 1-2 ч

Наверх