Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов

Авторы патента:

Халилов Леонард Мухибович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Королев Вячеслав Владимирович (RU)

C07C2/86 - конденсацией углеводорода с неуглеводородом

C07C13/64 - с мостиковой циклической системой

B01J31/26 - содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам B01J 31/02-B01J 31/24

B01J31/24 - фосфины

B01J31/22 - органические комплексы

B01J31/16 - содержащие координационные комплексы

B01J31/14 - алюминия или бора

Владельцы патента RU 2455273:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO₂, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)₂-PPh₃-Et₃Al, взятыми в мольном соотношении С₆₀: оптически активный гидразон: Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 8 пр., 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

Оптически активные производные фуллеренов могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека, а также новых перспективных материалов для оптики (S.R.Wilson, Q.Lu, J.Cao, Y.Wu, С.J.Welch, D.I.Schuster. Tetrahedron, 1996, 52, 5131 [1]).

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J.Org.Chem., 1996, 61, 1306 [2]) получения спиро-метанофуллеренов (3) в смеси с аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С₆₀-фуллерена (4) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

Предложенным методом невозможно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [3]) получения рацемических спиро-гомофуллеренов (5) в смеси со спиро-метанофуллеренами (6) с общим выходом 10-40% реакцией С₆₀-фуллерена (4) с рацемическими циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

Известным способом невозможно селективно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Предлагается эффективный способ получения оптически чистых спиро-гомофуллеренов (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с оптически активными циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO₂, в о-дихлорбензоле, в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)₂-PPh₃-Et₃Al, при мольном соотношении С₆₀: гидразон: Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.015:0.002:0.004:0008, при комнатной температуре (~ 20°С) в течение 1-2 ч. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с общим выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к увеличению энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)₂-2PPh₃-4Et₃Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 1.5 ч при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать оптически активные спиро-гомофуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь спиро-гомо- и спиро-метанофуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh₃, 0.004 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего оптически активного гидразона и порциями 0.07 ммоль MnO₂. Через 1.5 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с выходом 30-50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)
	[α]_D+183±8° (c₁ 0.021, с₂ 0.024 и с₃ 0.028 в СНСl₃). ИК спектр, см^-1: 527, 723, 755, 1377, 1461. УФ спектр (СНСl₃), λ_max, нм: 262.07, 334.82. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.08 (д, 3Н, С(10')Н₃, ³J=7.2), 1.30 (д, 3Н, С(9')Н₃, ³J=7.2), 1.32 (д, 3Н, С(8')Н₃, ³J=7.2), 1.37-2.04 (м, 2Н, С(4')Н₂), 1.46 (дд, H_eq, С(6')Н₂, ²J=14.8, ³J=6.4), 1.68 (дд, Н_ax, С(6')Н₂, ²J=14.8, ³J=3.0), 2.13 (м, Н, С(5')Н), 2.16-2.40 (м, 2Н, С(3')Н₂), 2.53 (м, Н, С(7')Н), 4.64 (дт, Н_ax С(2')Н, ²J=14.0, ³J=7.0). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.46, 22.67, 23.56, 24.00, 25.56, 27.83, 28.58, 29.63, 48.41, 53.38, 134.77, 135.58, 135.67, 136.44, 136.61, 137.53, 137.60, 137.81, 137.96, 139.02, 139.25, 139.78, 139.83, 140.09, 140.37, 140.42, 140.53, 140.60, 140.92, 141.13, 141.31, 141.35, 141.70, 141.77, 142.10, 142.46, 142.52, 142.55, 142.60, 142.67, 142.72, 142.88, 142.90, 143.00, 143.06, 143.08, 143.17, 143.20, 143.66, 143.69, 143.74, 143.79, 143.85, 143.99, 144.06, 144.11, 144.32, 144.48, 144.90, 145.42, 147.40, 147.49. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 858.850 [М]^-.
Спектральные характеристики (2)
	[α]_D+120.9±2° (c₁ 0.021, с₂ 0.024 и с₃ 0.028 в CHCl₃). ИК спектр, см^-1: 527, 755, 1189, 1389, 1463, 1514. УФ спектр (CHCl₃), λ_max нм: 263.94, 335.11. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.07 (с, 3Н, С(10')Н₃), 1.13 (с, 3Н, С(9')Н₃), 1.27 (м, Н_ax С(5')Н₂), 1.32 (м, Н_eq, С(3')Н₂), 1.82 (м, Н, С(4')Н), 1.84 (м, Н_ax, С(3')Н₂), 1.96 (м, H_ax, С(6')Н₂), 1.98 (м, H_eq, С(5')Н₂), 2.18 (с, 3Н, С(8')Н₃), 2.44 (дд, H_eq, С(6')Н₂, ²J=12.0, ³J=2.4). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.33, 21.09, 21.32, 28.72, 34.02, 45.74, 46.43, 50.47, 56.57, 62.89, 132.99,133.97,134.29, 135.78, 137.38, 137.52, 137.78, 138.04, 138.20, 138.57, 138.77, 139.09, 140.17, 140.33, 140.38, 140.71(2С), 140.83, 141.00, 141.51, 141.57, 141.60, 141.92, 141.99, 142,11, 142.19, 142.49, 142.60, 142.63, 142.69, 142.80, 142.88, 143.16, 143.21, 143.42, 143.57, 143.77, 143.83, 143.94, 144.05, 144.36, 144.40, 144.95, 144.99, 145.30, 146.15, 147.77, 147.88. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 856.818 [М]^-.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	R	Мольное соотношение С₆₀:H₂N-N=R:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al, ммоль	Время реакции, ч	Выход целевых продуктов, %



1		0.01:0.015:0.002:0.004:0.008	1.5	40
2		0.01:0.02:0.002:0.004:0.008	1.5	42
3		0.01:0.01:0.002:0.004:0.008	1.5	34
4		0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01	1.5	50
5		0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006	1.5	30
6		0.01:0.015:0.002:0.004:0.008	2	45
7	0.01:0.015:0.002:0.004:0.008	1	32



8	0.01:0.015:0.002:0.004:0.008	1.5	38
Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С)

Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO₃, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)₂-PPh₃-Et₃Al, взятыми в мольном соотношении С₆₀:оптически активный гидразон: Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к конденсированному полициклическому соединению, представленному общей формулой (I): где радикалы R1-R18 , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы и фенильной группы, замещенной двумя трет-бутильными группами.

Способ комплексного использования изобутана в производстве изопрена и бутилкаучука // 2448938

Изобретение относится к способу комплексного использования изобутана в производстве изопрена и бутилкаучука, включающему стадию получения изобутилена дегидрированием изобутана с образованием изобутан-изобутиленовой фракции, содержащей 45-46% мас.

Дибензо[c,g]флуореновое соединение и органическое светоизлучающее устройство, использующее указанное соединение // 2447050

Изобретение относится к дибензо[c,g]флуореновому соединению, представленному одной из следующих формул: , Также изобретение относится к органическому светоизлучающему устройству, использующему указанные выше соединения.

Способ переработки полупродуктов синтеза изопрена // 2447049

Изобретение относится к способу переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных, включающему разложение полупродуктов синтеза на катализаторе с получением изопрена, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты циркония, ниобия или тантала, или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, и процесс осуществляют при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г час.

Способ получения изопрена // 2446138

Изобретение относится к способу жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.

Способ получения 1,1,3-трифенилиндена // 2440963

Изобретение относится к способу получения 1,1,3-трифенилиндена из фенилацетилена и производного трифенилметана, характеризующемуся тем, что в качестве производного трифенилметана используется трифенилметанол в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся воды, в виде азеотропной смеси.

Способ получения изопрена // 2425020

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена // 2417980

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.

Способ получения (c60-ch)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана // 2417979

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием свч-излучения // 2417978

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 56%, Ti 2,5%, влага 6%, кизельгур 35,5%.

Способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена // 2417980

Способ получения (c60-ch)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана // 2417979

Способ получения 1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2417208

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.

Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2409546

Изобретение относится к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac) 2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов // 2348605

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов // 2348604

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов // 2348603

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I) характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlH:ZrCl 4=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов // 2348602

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et 2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et 2AlCl:Mg:Cp2TiCl2 =1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов // 2348601

Способы очистки высокомолекулярных алмазоидов и составы, содержащие такие алмазоиды // 2307822

Изобретение относится к способам извлечения и очистки высокомолекулярных алмазоидов из углеводородного сырья. .

Катализатор и способ окисления формальдегида // 2254920

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным.