Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей


 


Владельцы патента RU 2427526:

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к производству электролитического кремния в виде нановолокон или микроволокон с использованием сырья - диоксида кремния. Сущность изобретения: способ получения нано- или микрооволокон кремния характеризуется тем, что процесс электролиза SiO2 ведут в расплаве LiF (0÷3) - KCl (10÷50) - KF (5÷50) - K2SiF6 (5÷45) - SiO2 (2-5) мас.% при температуре 650÷800°С и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см2 с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита. Техническим результатом изобретения является получение нановолокнистого или микроволокнистого кремния высокого качества и с требуемой волокнистой структурой, при относительно простом аппаратурном оформлении процесса. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кремния в виде нановолокон или микроволокон с использованием сырья - диоксида кремния, который подвергается электролизу в хлоридно-фторидном расплаве солей.

Известны способы получения волокнистых наноразмерных (микроразмерных) кремниевых структур из паровой фазы по ПЖК-механизму («пар-жидкость-твердое тело»), когда на поверхности подложки формируются нанокапли сплава кремния с инициирующими металлами (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni). При пересыщении сплава по кремнию на поверхности подложки начинает формироваться нановолокно (микроволокно) кремния того же диаметра, что и капля сплава. Наноразмерная (микроразмерная) капля сплава кремния с инициирующим металлом остается на вершине кремниевого нановолокна и поглощает кремний из газовой фазы. [Гиваргизов Е.И. / Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. / Наука, М, 1977, 304 с.].

Известен хлоридный процесс, то есть взаимодействие SiCl4+H2, идущий в температурном диапазоне 900-1050°С [Вагнер Р.С. / в сб. «Монокристаллические волокна и армированные ими материалы», М., «Мир», 1973, с.42].

Известен метод переноса кремния в ампуле с помощью йода (брома), когда источник нагревается до 1100-1200°C, а подложка до 850-1000°C [Сандулова А.В., Богоявленский А.С., Дронюк М.И. / Доклады АН СССР 153, 82 (1963)].

Разработан метод получения нановолокон кремния напылением в вакууме, идущий в интервале температур 500-1000°C [K.Ishiwatari, T.Oka, K.Akiyama / Japan J Apple Phys 6, 1170 (1967)].

Сообщается о получении нановолокон кремния разложением SiH4 в интервале температур 550-900°C [G.A.Bootsma, H.G.Gassen / J. Crystal growth 10, 223 (1971); Majumdar A et al. / Патент США №7569941 от 04.08.2009].

Вышеуказанные методы получения нановолокон (или микроволокон) кремния имеют сложное аппаратурное оформление, для их организации требуются большие капитальные вложения на закупку оборудования и большие эксплуатационные расходы на его эксплуатацию.

Относительно высокие рабочие температуры (за 1000°C) вышеуказанных технологий в сочетании с использованием в процессах химически агрессивных галогенсодержащих газов-носителей кремния, а также необходимость создания в ряде случаев глубокого вакуума предъявляет высокие требования (по качеству и стоимости) к конструкционным материалам, которые можно использовать в установках для эксплуатации вышеуказанных технологий. В конечном итоге это приводит к увеличению себестоимости полученной продукции - нановолокон кремния.

Кроме того, во всех вышеуказанных технологиях получения нановолокон Si используются токсичные кремнийсодержащие газы, которые представляют опасность для окружающей среды. Следовательно, необходимо предусматривать меры (а значит - увеличивать энергозатраты) по предотвращению попадания токсичных веществ в окружающее пространство.

Наконец использование благородных металлов активаторов, в том числе: золота, платины, палладия и др., ведет к неизбежным потерям этих металлов в ходе длительной эксплуатации.

В целом существующие на данный момент технологии получения нановолокон кремния имеют большие удельные энергозатраты на производство одного килограмма элементарного кремния, что, безусловно, увеличивает себестоимость его производства.

При получении тугоплавких металлов и неметаллов существенный выигрыш в затратах энергии на единицу массы при сохранении требуемой чистоты и качества по сравнению с другими металлургическими технологиями дает электролиз из расплавов солей, содержащих растворенный оксид получаемого металла или неметалла. Однако электролитический способ получения нановолокон (или микроволокон) кремния с использованием в качестве сырья оксида кремния не известен. Высокочистый оксид кремния встречается как в природных месторождениях, так и является побочным продуктом переработки ряда видов минерального сырья и его (SiO2) себестоимость относительно низка.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке электролитического метода получения кремния нановолокнистой или микроволокнистой структуры с более низкими затратами на оборудование, материалы, электрическую и тепловую энергию.

Поставленная задача решена тем, что в заявляемом способе получения нано- или микрооволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей процесс электролиза SiO2 ведут в расплаве LiF (0÷3) - KCl (10÷50) - KF (5÷50) - K2SiF6 (5÷45) - SiO2 (2÷5). мас.% при температуре 650÷800°C и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см2 с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.

При этом способ характеризуется тем, в качестве катода-подложки используют графит, серебро или другие инертные по отношению к кремнию (при условиях электролиза) материалы. В качестве материала, содержащего кремний, используют диоксид кремния, полученный при переработке серпентинита или из отходов кварцевого стекла.

Заявляемый способ можно охарактеризовать как электролитический способ получения нановолокнистых (или микроволокнистых) осадков кремния, в котором в качестве электролита используется оксидно-фторидно-хлоридный расплав солей. Температурный интервал, а также интервал катодных плотностей тока, при которых ведут процесс, является оптимальным для электролитического выделения кристаллических нановолокнистых (или микроволокнистых) электролитических осадков элементарного Si. Нижние и верхние пределы технических параметров заявляемого способа были получены экспериментальным путем на основе опытных исследований и анализа результатов экспериментов.

Предлагаемый способ предполагает извлечение из ванны катодного осадка вместе с катодом, что обеспечивает возможность электролитического получения наноструктурных (или микроструктурных) волокон кремния при отсутствии непосредственного контакта поверхности фазы элементарного кремния с газовой фазой над расплавом при повышенной температуре в ходе процесса электролиза. Как результат окисление поверхности кремния при температуре электролиза остаточными окислителями из атмосферы затрудняется, что способствует получению нановолокон (или микроволокон) кремния высокого качества. Предлагаемый способ электролиза не требует организации инертной атмосферы над расплавом, что упрощает и удешевляет конструкцию и эксплуатацию электролизера для получения нановолокон (микроволокон) кремния из оксидно-хлоридно-фторидного расплава. Необходимость в вакуумной системе в конструкции электролизера отпадает.

Техническим результатом заявленного способа является получение нановолокнистого (или микроволокнистого) кремния высокого качества и с требуемой волокнистой структурой, при относительно простом аппаратурном оформлении процесса.

Пример 1. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 37,8 мас.% хлорида калия, 30,9 мас.% фторида калия и 31,3 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых катодах-подложках, с катодной плотностью тока 0,025÷0,25 А/см2 при температурах 700÷750°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок имеет вид прямолинейных цилиндрических волокон диаметром от 100 до 300 нм и длиной до 40 мкм.

Пример 2. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 38,7 мас.% хлорида калия, 24,6 мас.% фторида калия и 35,7 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых электродах-подложках. Катодную плотностью тока варьировали от 0,02 до 0,03 А/см2. Температуру процесса поддерживали 750÷800°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 1000 нм и длиной до 1 мкм в зависимости от условий процесса.

Пример 3. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 2,5 мас.% фторида лития, 42,4 мас.% хлорида калия, 36,6 мас.% фторида калия и 18,5 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых электродах-подложках. Катодная плотность тока 0,015 А/см2. Температуру процесса поддерживали 650÷700°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 50 до 500 нм и длиной до 100 мкм в зависимости от условий процесса.

Пример 4. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 44,8 мас.% хлорида калия, 28,5 мас.% фторида калия и 26,7 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 2 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на серебряных электродах-подложках. Катодная плотность тока 0,020 А/см2. Температуру процесса поддерживали 650÷700°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 500 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий процесса.

Пример 5. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 47,4 мас.% хлорида калия, 35.1 мас.% фторида калия и 17.5 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3.5 мас.% SiO2 (лом кварцевого стекла) на графитовых электродах-подложках. Катодная плотность тока 1,5 А/см2. Температуру процесса поддерживали 650÷750°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 500 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий процесса.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа позволяет получать электролитические микро- или нановолокна кремния, которые характеризуются содержанием основного компонента (кремния) >99,9 мас.%.

1. Способ получения нано- или микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей, характеризующийся тем, что процесс ведут в расплаве LiF (0÷3) - KCl (10÷50) - KF (5÷50) - K2SiF6 (5÷45) - SiO2 (2÷5) мас.% при температуре 650÷800°С и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см2 на электропроводном катоде-подложке из материала, слабо взаимодействующего с кремнием при рабочей температуре процесса с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс ведут на электропроводном катоде-подложке из графита.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс ведут на электропроводном катоде-подложке из серебра.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что электролизу подвергают диоксид кремния, полученный при переработке серпентинита.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что электролизу подвергают диоксид кремния, полученный из отходов кварцевого стекла.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения нанокристаллического магнитного порошка для создания широкополосных радиопоглощающих материалов. .

Изобретение относится к химическим катализаторам для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов. .

Изобретение относится к защите окружающей среды, конкретно к сорбентам для дезактивации почв, грунтов, песка и других твердых сыпучих отходов, загрязненных радионуклидами стронция.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к области создания наноотверстий, пленок с нанопорами, нанонатекателей, наномембранных фильтров в виде пленок с наноразмерными отверстиями.
Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок, и может быть использовано в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.

Изобретение относится к получению материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, в частности пористым углеродным материалом, содержащим наночастицы металлов, и может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, фильтров, материалов для хранения водорода, покрытий для защиты от электромагнитного излучения и любых других изделиях, характеризующихся наличием наночастиц металлов или оксидов металлов.

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов. .

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано в процессах формирования пленочных элементов микроэлектронных устройств. .

Изобретение относится к способам создания подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов химических соединений в аналитических приборах, предназначенных для определения состава и количества химических соединений в аналитических приборах, в частности в масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности.

Изобретение относится к способам получения наноразмерных структур и может найти применение, в частности, в микроэлектронике, а также при изготовлении модулей памяти со сверхвысокой плотностью записи, наносенсоров, молекулярных сит, игл-зондов сканирующих туннельных микроскопов.

Изобретение относится к технологии получения цветных тонкопленочных материалов на основе комплексных соединений, применяемых в быстро развивающихся областях светотехнической промышленности, строительной индустрии в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий

Изобретение относится к области производства контактных электротехнических изделий из хромовых или хромциркониевых бронз и может быть использовано при изготовлении высокопрочных и износостойких электродов контактной сварки и электроконтактных проводов для электротранспорта
Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов и может быть использовано для создания наполнителей композиционных материалов, газораспределительных слоев в топливных элементах, компонентов смазочных материалов, аккумуляторов водорода, фильтрующих материалов, углеродных электродов литиевых батарей, клеевых композитов, носителей катализаторов, адсорбентов, антиоксидантов при производстве косметики, источников холодной эмиссии электронов, модифицирующих добавок в бетон специального назначения, а также для покрытий, экранирующих СВЧ и радиоизлучения
Изобретение относится к микроэлектронике
Изобретение относится к средству в форме мази для лечения и профилактики грибковых заболеваний кожи

Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ (молекулярная масса выше 300 г/моль) от органических растворителей, и может быть использовано в пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к катализаторам для получения сложного эфира карбоновой кислоты

Изобретение относится к обработке металлов давлением и может быть использовано для изготовления многослойных металлических листов, в том числе с субмикро- и наноразмерной структурой

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для получения углеродных нанотрубок, которые используют в качестве электродных материалов в химических источниках тока, в качестве катализаторов и для изготовления полимерных нанокомпозитов
Наверх