Способ получения нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз


 


Владельцы патента RU 2426822:

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок, и может быть использовано в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций. Покрытия нанокристаллических оксидных вольфрамовых бронз получают электролизом поливольфраматного расплава с использованием платиновых катода и анода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем, мол.%: K2WO4 - 30, Li2WO4 - 25 и WO3 - 45, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110). Технический результат: разработка способа получения нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.

 

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок на платиновых подложках с целью использования их в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.

В настоящее время к наноматериалам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Известен способ получения нанокристаллических покрытий калий-вольфрамовых оксидных бронз на вольфрамовых подложках (Zhe Zheng, Bin Yan, Jixuan Zhang, Yumeng You, Chwee Teck Lim, Zexiang Shen, and Ting Yu. Potassium Tungsten Bronze Nanowires: Polarized Micro-Raman Scattering of Individual Nanowires and Electron Field Emission from Nanowire Flimsy./Advanced Materials.2008.20.352-356) [1].

В этой работе нанокристаллические покрытия получались после нагревания при 450°С в течение 10 часов предварительно подготовленной вольфрамовой фольги. При этом фольга покрывалась слоем хаотически ориентированных нанопроволок с диаметром 50-200 нм и длиной 5-10 мкм. Самое большая величина отношения длины к диаметру составляла 100, а среднее значение около 50, что позволило авторам ожидать высоких эмиссионнополевых свойств бронзы. Предварительная обработка вольфрамовой фольги заключалась в том, что после полировки и чистки она подвергалась обработке ультразвуком в растворе КОН (0.05 мол. дм-3).

Этот способ позволяет получать нанокристаллические покрытия гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы на вольфрамовых подложках.

Однако этот процесс занимает несколько часов. Кроме этого, им невозможно получить нанокристаллические пленки. Общим в заявляемом решении и данном аналоге является то, что получают нанокристаллические покрытия гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы.

Как известно, для получения оксидных вольфрамовых бронз используют несколько способов, в том числе и электрохимический.

Высокотемпературный синтез в расплавленных солях имеет ряд преимуществ: реакции в жидких солевых фазах протекают много быстрее, чем контролируемые диффузией твердофазные реакции; кроме того, возможные реакции отличаются большим разнообразием в зависимости от состава электролита и температуры.

Известен электрохимический способ получения тонкопленочных покрытий оксидных вольфрамовых бронз (А.с. СССР №1671738, опубл. 23.08.1991, бюл. №31)[2]. Известный способ может быть использован при изготовлении тонкопленочных покрытий из оксидных бронз переходных металлов в многослойных структурах отражающих устройств, оптических затворов, преобразователей информации и часовых табло. Согласно способу [2] электролиз ведут в расплаве, содержащем мас.%: нитрат щелочного металла 20-72, триоксид вольфрама или молибдена 3-5, нитрит щелочного металла 25-75 с использованием платинового катода и вольфрамового или молибденового анода. В указанном способе через ячейку, например, с вольфрамовым анодом площадью 5 см2 пропускали ток 2А в течение ~10 сек. Введение нитрита натрия в расплав позволяет получить на изделиях текстурированные пленки толщиной 1,0-2,5 мкм с большей контрастностью при меньшем времени окрашивания и обесцвечивания, а также с более высокой адгезией. Однако известный способ не позволяет получить пленки оксидной вольфрамовой бронзы нанометровой толщины.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.

Поставленная задача решается за счет того, что в заявляемом способе нанокристаллические покрытия оксидных вольфрамовых бронз получают электролизом поливольфраматного расплава с использованием платинового катода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110).

При использовании в заявляемом способе платиновой фольги с текстурой (110) проявляется ориентационное соответствие кристаллической решетки катода и осаждающейся вольфрамовой бронзы, т.е. структура подложки оказывает влияние на образование нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.

В ходе электролиза поддерживалась температура 700°С. Платиновая проволока использовалась в качестве анода, а в качестве электрода сравнения - платиновая фольга площадью 1 см2, полупогруженная в расплав.

Равновесный потенциал бронзы в расплаве при температуре 700°С составляет 760 мВ относительно платина-кислородного электрода сравнения. Одиночный импульс напряжения прямоугольной формы определенной величины и длительности подавался на ячейку. В качестве источника питания служил потенциостат ПИ-50-1. Длительность и величина импульса напряжения задавались с помощью программатора ПР-8.

Найдены условия (величина и длительность импульса напряжения) получения нанокристаллических пленок оксидных вольфрамовых бронз. При этом чем больше величина перенапряжения, тем меньше длительность импульса, подаваемого на ячейку.

Величина перенапряжения лежит в интервале 200-300 мВ, а длительность импульса - 0.5-0.1 сек. На катоде формировались нанокристаллические покрытия в виде пленок толщиной 0.5-4.5 нм на площади 0.5 см2.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 200 мВ, длительность импульса - 0.5 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры. Толщина пленки - 2 нм.

Пример 2. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 250 мВ, длительность импульса - 0.3 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры. Толщина пленки - 4.5 нм.

Пример 3. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 300 мВ, длительность импульса - 0.1 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы кубической структуры. Толщина пленки - 0.5 нм.

Пример 4. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Электролиз ведут при перенапряжении выше 300 мВ, длительность импульса - 0,1 сек. На катоде формируется пленка, имеющая кубическую структуру. При этом пленка имела разрывы, и, кроме того, на поверхности образовывались "цветоподобные" структуры.

Все осадки исследовались на электронном микроскопе, а также рентгеновским методом. Толщина пленок определялась методом эллипсометрии. Эти исследования показали, что на платиновой фольге с текстурой (110) в расплаве 30 мол.% K2WO4 - 25 мол.% Li2WO4 - 45 мол.% WO3 осаждаются нанокристаллические покрытия в виде пленки. Фазовый состав пленки определяли рентгенофазовым методом на образцах, полученных при тех же значениях перенапряжения, но при большей длительности импульса. Эти исследования показали, что осаждается оксидная вольфрамовая бронза KxLiyWO3, изоструктурная либо KxWO3, имеющая гексагональную решетку, либо LixWO3, имеющая кубическую решетку (при 300 мВ и выше).

Морфология поверхности пленок на образцах, на которых проводили рентгенофазовый анализ, была идентичной с нанокристаллическими пленками.

Толщина нанокристаллических пленок составляла 0.5-4.5 нм.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа обеспечивает получение нанокристаллических пленок оксидных вольфрамовых бронз на платиновой подложке с текстурой (110).

Способ получения нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз, характеризующийся тем, что покрытия получают электролизом поливольфраматного расплава, с использованием платиновых катода и анода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем, мол.%: K2WO4 30, Li2WO4 25 и WO3 45, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для исследования процессов формирования гнутых изделий с защитными покрытиями. .
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов. .
Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов, в частности к борированию стальных изделий в солевых расплавах. .

Изобретение относится к нанесению танталовых и ниобиевых: гальванических покрытий из расплавов солей и может быть использовано в химической, металлургической и других областях техники при создании коррозионностойких и барьерных покрытий.

Изобретение относится к получению гальванических покрытий, в частности ниобиевых, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе химической, цветной и черной металлургии.

Изобретение относится к литейному производству, в частности к изготовлению формообразующих деталей, и может найти применение при изготовлении пресс-форм>& для литья под давлением, кокилей.Одним из способов получения наиболее точных заготовок в машиностроении является литье под давлением.

Изобретение относится к способам электрохимического нанесения покрытий из расплавов и может быть использовано при изготовлении тонкопленочных покрытий из оксидных бронз переходных металлов в многослойных структурах отражающих устройство оптических затворов, преобразователей информации и часовых табло.

Изобретение относится к нанесению гальванических покрытий, в частности гафниевых, из расплавов солей и может быть использовано в радиоэлектронной и химической отраслях промышленности.

Изобретение относится к получению материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, в частности пористым углеродным материалом, содержащим наночастицы металлов, и может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, фильтров, материалов для хранения водорода, покрытий для защиты от электромагнитного излучения и любых других изделиях, характеризующихся наличием наночастиц металлов или оксидов металлов.

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов. .

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано в процессах формирования пленочных элементов микроэлектронных устройств. .

Изобретение относится к способам создания подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов химических соединений в аналитических приборах, предназначенных для определения состава и количества химических соединений в аналитических приборах, в частности в масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности.

Изобретение относится к способам получения наноразмерных структур и может найти применение, в частности, в микроэлектронике, а также при изготовлении модулей памяти со сверхвысокой плотностью записи, наносенсоров, молекулярных сит, игл-зондов сканирующих туннельных микроскопов.

Изобретение относится к области создания новых структурированных нанокомпозитных материалов и может быть использовано, в частности, для получения магнитных жидкостей, изготовления электромагнитных экранов, в качестве контрастирующих препаратов в магниторезонансной томографии.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к сканирующим туннельным микроскопам. .

Изобретение относится к хроматографическому анализу, в частности к конструкциям колонок. .
Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков оксидов металлов. .

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к области создания наноотверстий, пленок с нанопорами, нанонатекателей, наномембранных фильтров в виде пленок с наноразмерными отверстиями
Наверх