Способ очистки дизельной фракции



Способ очистки дизельной фракции
Способ очистки дизельной фракции
Способ очистки дизельной фракции
Способ очистки дизельной фракции
Способ очистки дизельной фракции
Способ очистки дизельной фракции

 


Владельцы патента RU 2429276:

Общество с ограниченной ответственностью "КОМПАНИЯ НЕФТИ И ГАЗА" (RU)

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для получения дизельного топлива из дизельных фракций высокосернистых нефтей с преобладанием сульфидной серы. Изобретение касается способа очистки дизельной фракции путем жидкостной экстракции сераорганических соединений и ароматических углеводородов двумя растворителями - полярным и неполярным (гексаном или гексановой фракцией). В качестве полярного растворителя используют фенол, содержащий 3-8 мас.% воды, при массовом соотношении к сырью 2-3:1, соотношении гексана к сырью 0,5-1,0:1. Концентрирование сераорганических соединений и ароматических углеводородов в экстракте осуществляют в колонне регенерации фенола из экстрактной фазы в результате образования азеотропной смеси фенол - вода - насыщенные углеводороды экстрактной фазы. Технический результат - очистка дизельных фракций от сераорганических соединений и ароматических углеводородов. 6 ил.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при производстве дизельных топлив из дизельных фракций высокосернистых нефтей с преобладанием сульфидной серы (тиацикланов, диалкилсульфидов) экстракционной очисткой от сераорганических соединений и ароматических углеводородов,

В соответствии с экологическими требованиями «Всемирной Топливной Хартии» к дизельным топливам даже низшей, первой категории качества содержание в них серы ограничено не более 0,3 мас.%, а для высшей категории 4 (рынков с высочайшими требованиями к контролю характеристик выхлопных газов, соответствующих требованиям Евро-4, Евро-5) содержание серы должно быть снижено до уровня 5-10 мг/кг, ароматических углеводородов - не более 15 мас.%, в том числе полициклоаренов - 2 мас.% (см. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М.: Изд-во «Техника», ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.).

Для решения проблем обессеривания и деароматизации дизельных фракций наиболее широко применяются гидрогенизационные технологии (см. патент US №7470358, МПК C10G 45/04, опубликован 30.12.2008).

Однако процесс гидроочистки имеет следующие недостатки (см. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2009. - 112 с.):

- использование дорогих катализаторов и водорода, который становится все более дефицитным на нефтеперерабатывающих заводах;

- необходимость блоков очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода и установок для переработки H2S до серы или серной кислоты;

- удаление практически всех гетероатомных соединений, способных образовывать на металлических поверхностях защитные пленки, что приводит к ухудшению противоизносных свойств топлив;

- очень жесткие условия процесса - высокое парциальное давление и расход водорода, низкая объемная скорость подачи сырья, повышенная температура, что приводит к большим капиталовложениям и удельным энергозатратам;

- желательность снижения конца кипения дизельной фракции и, как следствие, сокращение ресурсов дизельного топлива;

- недостаточно эффективное удаление азотистых соединений, снижающих активность катализаторов;

- сокращение срока службы катализаторов при ужесточении условий процесса гидроочистки;

- часто недостаточное снижение содержания аренов;

- незначительное повышение или даже сохранение на прежнем уровне цетанового числа; незначительное повышение цетанового индекса гидроочищенной дизельной фракции обусловлено частичной изомеризацией н-алканов, а также тем, что при гидрировании аренов цетановое число повышается незначительно (например, цетановые числа н-октилнафталина и н-октилдекалина 20 и 35).

Отмеченные недостатки гидрогенизационных процессов приводят к необходимости разработки альтернативных методов повышения качества дизельных топлив.

Повышение качества дизельных топлив может быть достигнуто и с использованием экстракционных методов (см. Красногорская Н.Н. и др. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия, 1989. - 72 с.). При экстракционной очистке дизельных фракций с высоким содержанием серы (2 мас.% и более) наиболее сложная задача - удаление сераорганических соединений, а снижение содержания ароматических углеводородов, в том числе полициклоаренов до требуемых пределов достигается сравнительно легко.

Известен способ выделения сернистых соединений из среднедистиллятных керосино-газойлевых фракций двухстадийной многоступенчатой противоточной экстракцией сначала фурфуролом, а затем фенолом, причем на обеих стадиях экстракция проводится в присутствии парафинового растворителя - бензина «калоша» (см. авторское свидетельство SU №392725, МПК C10G 21/12, 1976).

К недостаткам известного способа следует отнести: сложность технологической схемы процесса, предусматривающей раздельную регенерацию экстрагентов на каждой из стадий; необходимость в высокоэффективных экстракторах, соответствующих на каждой из стадий 16 теоретическим ступеням экстракции; высокое суммарное массовое соотношение экстрагентов и промывного парафинового растворителя к сырью 5,5:1 и 1,0:1 соответственно; сложность способа регенерации экстрагентов из рафинатной и экстрактной фаз, предусматривающего отмывку фурфурола водой, а фенола 2%-ным раствором NaOH, что связано с большими расходами воды, учитывая плохую растворимость в ней фурфурола и фенола, с нейтрализацией фенольно-щелочных растворов, большими затратами тепла на испарение воды, с очисткой сточных вод.

Известен способ очистки дизельной фракции (см. патент RU №2148070, МПК С10021/14, C10G 21/20, опубликован 27.04.2000) путем жидкостной многоступенчатой противоточной экстракции ароматических углеводородов и сераорганических соединений из гидроочищенной дизельной фракции. В качестве экстрагента в известном способе используют гетерогенную смесь растворителей, содержащую ацетонитрил или ацетонитрил с 2-5 мас.% воды, и пентан при соотношении ацетонитрила к сырью 3-5:1 мас.%, соотношении пентана к сырью 0,5-1,5:1 мас.% и температуре процесса 30-50°С.

Известный способ очистки дизельной фракции обеспечивает повышение селективности процесса экстракции и облегчает регенерацию экстрагента для выделения ароматических углеводородов из гидроочищенной дизельной фракции. Известный способ применяют для очистки дизельной фракции при содержании серы 0,03 мас.%.

Известен также способ очистки дизельной фракции (см. патент RU №2185416, МПК C10G 21/20, C10G 21/2, опубликован 20.07.2002). Способ-прототип включает жидкостную экстракцию гидроочищенной дизельной фракции двумя растворителями - полярным и неполярным (пентаном). В качестве полярного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид, содержащий 3-5 мас.% воды, при массовом соотношении к сырью 3-5:1, соотношении пентана к сырью 1-1,5:1. Концентрирование аренов в экстракте достигается в колонне регенерации растворителей путем азеотропной ректификации экстрактной фазы с полярным растворителем, присутствующим в экстрактной фазе.

Известный способ позволяет одновременно получать экологически чистое дизельное топливо и ароматический растворитель. Однако известный способ предназначен для очистки от ароматических углеводородов дизельных фракций, содержащих незначительное количество серы (0,05-0,2 мас.%).

Задачей заявляемого технического решения являлась разработка такого способа очистки дизельной фракции, который бы обеспечивал экстракционную очистку высокосернистых дизельных фракций, в которых сераорганические соединения представлены преимущественно сульфидами, от сераорганических соединений и ароматических углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что способ очистки дизельной фракции включает жидкостную экстракцию сераорганических соединений и ароматических углеводородов полярным и неполярным растворителями, при этом в качестве неполярного растворителя используют гексан или гексановую фракцию, в качестве полярного растворителя используют фенол, содержащий 3-8 мас.% воды, при массовом соотношении к сырью 2-3:1, соотношении гексана или гексановой фракции к сырью 0,5-1,0:1, а концентрирование сераорганических соединений и ароматических углеводородов в экстракте осуществляют в колонне регенерации фенола путем азеотропной ректификации экстрактной фазы с полярным растворителем, присутствующим в экстрактной фазе.

Заявляемый способ представляет собой одностадийный процесс противоточной экстракции с фенолом в присутствии парафинового растворителя (гексана или гексановой фракции) и использует способность фенола образовывать азеотропные смеси с насыщенными углеводородами экстракта для повышения выхода рафината и концентрирования сераорганических соединений и аренов в экстракте при регенерации фенола из экстрактной фазы. Таким образом, по заявляемому способу предусматривается комбинированный процесс экстракции и автоазеотропной ректификации при регенерации экстрагента из экстрактной фазы.

Заявляемый способ очистки дизельной фракции поясняется чертежами, где:

на фиг.1 в таблице 1 приведены показатели исходной дизельной фракции;

на фиг.2 в таблице 2 даны параметры экстракционной очистки дизельной фракции фенолом при 40°С;

на фиг.3 в таблице 3 приведена характеристика рафинатов и экстрактов, полученных при одноступенчатой экстракционной очистке дизельной фракции фенолом и экстракционной системой фенол - вода - гексан;

на фиг.4 в таблице 4 даны параметры процесса семиступенчатой противоточной экстракции сераорганических соединений и ароматических углеводородов из дизельной фракции;

на фиг.5 в таблице 5 приведены результаты семиступенчатой противоточной экстракционной очистки дизельной фракции;

на фиг.6 представлена принципиальная технологическая схема заявляемого способа очистки дизельной фракции.

Установка для очистки дизельной фракции заявляемым способом включает экстрактор 1 с насыпной насадкой типа колец Рашига, экстрактор 2, колонна 3 отгонки гексана из экстрактной фазы; трубчатая печь 4, колонна 5 отгонки азеотропа вода - фенол - насыщенные углеводороды из экстрактной фазы, колонна 6 отгонки фенола из экстрактной фазы, сепаратор 7, колонна 8 отгонки остатков фенола от экстракта с инертным газом, газовый сепаратор 9, колонна 10 отгонки гексана из рафинатной фазы, трубчатая печь 11, колонна 12 отгонки азеотропа фенол - насыщенные углеводороды из рафинатной фазы, экстракционная колонна 13 с кольцами Рашига для отмывки примесей фенола от «дополнительного рафината» водой, теплообменники 14. Римскими цифрами I-XXIII обозначены потоки, циркулирующие в установке.

Сырье - дизельная фракция I, нагретая до 40-45°С, - подается в нижнюю часть экстрактора 1 с насыпной насадкой типа колец Рашига, где экстрагирует фенол из водного раствора (потока XXII), подаваемого в верхнюю часть экстрактора 1. Сырье с проэкстрагированными примесями фенола (поток XXIII) поступает в нижнюю часть экстрактора 2 с регулярной насадкой эффективностью не менее 7 теоретических ступеней. В верхнюю часть экстрактора 2 подается регенерированный обводненный фенол (поток II) с содержанием воды 7-9% мас. при температуре 45-55°С, а в нижнюю часть (на одну теоретическую ступень ниже точки ввода сырья) - регенерированная гексановая фракция (или н-гексан) с примесями воды (поток III) при температуре 40-45°С. Из экстрактной фазы (поток IX), отводимой с низа экстрактора 2, нагретой в теплообменнике 14 для обеспечения массовой доли отгона сырья 7-8%, отгоняется азеотропная смесь гексана с водой (поток X) в ректификационной колонне 3, а кубовый остаток дополнительно нагревается в трубчатой печи 4 и поступает (поток XI) в ректификационную колонну 5, в которой отгоняются азеотропные смеси фенол - вода - насыщенные углеводороды экстрактной фазы (поток XII), которые после конденсации и охлаждения разделяются в сепараторе 7. Колонна 5 отделяется глухой тарелкой от нижерасположенной колонны 6, в которой отгоняется основная часть фенола (поток XIII), возвращаемая после охлаждения вместе с нижним водно-фенольным слоем из сепаратора 7 (поток XVIII) в экстрактор 2. Остающееся в потоке XIV небольшое количество фенола (2-3% от циркулирующего в системе) отдувается от экстракта (поток XVI) инертным газом (поток XV). Из рафинатной фазы (поток IV), отбираемой с верха экстрактора 2, после нагревания в теплообменнике 14 в колонне 10 отгоняется гексан с примесями воды (поток V), отгоняемой в виде азеотропа, и возвращается в нижнюю часть экстрактора 2. Кубовый остаток колонны 10 нагревается в трубчатой печи 11 до температуры, обеспечивающей массовую долю отгона потока VI 18-20 мас.%, и в ректификационной колонне 12 отгоняются азеотропные смеси фенола с частью насыщенных углеводородов рафинатной фазы, которые поступают (поток VII) в сепаратор 7. Верхний слой сепаратора 7, состоящий в основном из насыщенных углеводородов с примесями растворенного фенола (поток XVII), промывается водой (поток XIX) в экстракционной колонне 13 с кольцами Рашига. Промытые углеводороды (поток XX) объединяются с основной частью охлажденного рафината (поток VIII) и объединенный рафинат (поток XXI) отводится в емкость очищенного дизельного топлива. Фенольная вода (поток XXII) подается с низа экстрактора 13 в верхнюю часть экстрактора 1. Для обогрева кипятильника колонны 10 и нагревания потока IV рекомендуется утилизировать тепло горячего рафинатного потока VIII. Для обогрева кипятильника колонны 3 и нагревания сырья этой колонны возможно утилизировать теплоту конденсации паров фенола (потока XIII),

Характеристика сырья приведена на фиг. 1 в таблице 1.

Исходная дизельная фракция имеет следующие неудовлетворительные показатели, которые не соответствуют требованиям «Всемирной Топливной Хартии» к дизельным топливам даже низшей категории 1 - для рынков, на которых отсутствуют или минимальны требования к контролю характеристик выхлопных газов:

- очень высокое содержание серы, преимущественно сульфидной;

- высокое содержание сульфирующихся соединений, основная часть которых приходится на ароматические углеводороды, в том числе полициклоарены (суммарное содержание ароматических углеводородов в экологически чистых дизельных топливах ограничивается 20 мас.%, а в Швеции - для городских условий не более 5 мас.%, в том числе полициклоаренов для дизельных топлив категорий 2 и 3-5 мас.% и 2 мас.% соответственно);

- низкое начало кипения дизельной фракции;

- невысокий цетановый индекс.

Условия одноступенчатой экстракционной очистки дизельной фракции фенолом без использования неполярного растворителя и в присутствии гексана представлены на фиг.2 в таблице 2.

Результаты одноступенчатой экстракции приведены на фиг.3 в таблице 3.

На основе результатов одноступенчатой экстракции можно сделать следующие выводы:

- экстракция фенолом с 3 мас.% воды позволяет добиться достаточно высокой степени извлечения как сераорганических, так и сульфирующихся соединений, однако выход рафината слишком низкий - менее 50 мас.%;

- повышение содержания воды в водном феноле до 8 мас.% приводит к значительному увеличению выхода рафината при некотором снижении его качества и степени извлечения нежелательных в дизельном топливе компонентов;

- применение ректификации при регенерации фенола из экстрактной фазы с добавлением выделенных из азеотропных смесей компонентов дизельной фракции приводит к повышению выхода объединенного рафината по сравнению с выходом рафината, полученного отмывкой фенола 2%-ным раствором NaOH, на 4-5 мас.% от расхода сырья, при этом выход экстракта снижается на 9-12% относительных, что существенно для увеличения отбора очищенного дизельного топлива;

- проведение экстракции фенолом с 3 мас.% воды в присутствии гексана значительно повышает выход рафината при меньшем снижении степени извлечения нежелательных компонентов по сравнению с использованием фенола с 9 мас.% воды, однако для сохранения высокого качества рафината необходимо повышенное соотношение фенола к сырью.

Параметры процесса семиступенчатой противоточной экстракционной очистки дизельной фракции приведены на фиг.4 в таблице 4.

Результаты семиступенчатой противоточной очистки дизельной фракции приведены на фиг.5 в таблице 5. Как следует из таблицы 5, при регенерации фенола из экстрактной фазы автоазеотропной ректификацией значительно возрастает выход рафината по сравнению с противопоставляемым известным способом, когда фенол отмывается 2%-ным раствором NaOH: в опыте N 8 на 19 мас.% по сравнению с опытом №7, в опыте №10 на 13,8 мас.% по сравнению с опытом №9. Потери сырья с экстрактом в противопоставляемом способе значительно выше - в опыте №7 по сравнению с опытом №8 на 54% относительных, в опыте №9 - на 50% относительных выше, чем в опыте №10. Качество рафината при регенерации фенола ректификацией также выше - ниже содержание серы и сульфирующихся соединений, что обусловлено тем, что они, в отличие от насыщенных углеводородов, практически не образуют азеотропные смеси с фенолом.

Пример 1 (опыт №9, проведенный в соответствии с методикой, предложенной в патенте RU N 392725, который применяют в промышленности). В нижнюю часть экстракционной колонны эффективностью 7 теоретических ступеней подают при 50°С дизельную фракцию (расход 100 г/ч) и н-гексан (расход 50 г/ч), а в верхнюю часть - фенол с 8 мас.% воды (расход 300 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (91,0 г) и экстрактная фазы (359,0 г). Из рафинатной фазы промывкой 2%-ным раствором NaOH, а затем дистиллированной водой удаляют 6,1 г фенола, а из экстрактной фазы аналогичным образом 269,9 г фенола до его полного удаления из экстракта. Затем ректификацией на колонке эффективностью 15 теоретических тарелок из обесфеноленной рафинатной фазы отгоняют 25,6 г гексана, получая в кубовом остатке 58,8 г рафината. Из обесфеноленной экстрактной фазы отгоняют 24,4 г гексана, получая в кубовом остатке 41,2 г экстракта. Характеристика рафината и экстракта представлена на фиг.5 в таблице 5.

Пример 2 (опыт №10). Расходы подаваемых в экстрактор потоков и полученных рафинатной и экстрактной фаз, а также параметры процесса экстракции соответствуют описанным в примере 1. Из рафинатной фазы ректификацией отгоняют 25,6 г гексана с 0,5 г воды, затем 6,1 г фенола с примесями насыщенных углеводородов. Из экстрактной фазы ректификацией отгоняют 24,4 г гексана и 1,5 г воды, затем в виде азеотропной смеси 22 г воды, 29 г фенола и 13,8 г насыщенных углеводородов. Азеотропная смесь объединяется с фенолом, отогнанным из рафинатной фазы и содержащим примеси насыщенных углеводородов, и затем разделяется в сепараторе. Из углеводородного слоя примеси фенола отмываются водой и углеводороды объединяются с кубовым остатком, полученным после отгонки фенола из рафинатной фазы. Выход объединенного рафината - 72,6 г, выход экстракта (концентрата сераорганических соединений и ароматических углеводородов) - 27,4 г. Характеристика объединенного рафината и экстракта представлена на фиг.5 в таблице 5.

Способ очистки дизельной фракции путем жидкостной экстракции сераорганических соединений и ароматических углеводородов полярным и неполярным растворителями, при этом в качестве неполярного растворителя используют гексан или гексановую фракцию, в качестве полярного растворителя используют фенол, содержащий 3-8 мас.% воды, при массовом соотношении к сырью 2-3:1, соотношении гексана к сырью 0,5-1,0:1, а концентрирование сераорганических соединений и ароматических углеводородов в экстракте осуществляют в колонне регенерации фенола путем азеотропной ректификации экстрактной фазы с полярным растворителем, присутствующим в экстрактной фазе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в процессах разделения смесей компонентов жидкостной экстракцией в нефтепереработке, нефтехимии, химической, пищевой промышленности и других отраслях.
Изобретение относится к нефтяной и нефтехимической промышленности, а именно к процессу получения смазочных масел. .

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для глубокого разделения тяжелого углеводородного сырья типа природных битумов и высоковязких нефтей на фракции топлив, масел и различных нефтехимических продуктов.

Изобретение относится к способам очистки нефтяного остаточного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к получению базовых компонентов высокоиндексных нефтяных масел. Способ получения базовых компонентов высокоиндексных нефтяных масел осуществляют из неконвертированного остатка гидрокрекинга вакуумного газойля, получаемого в процессе вакуумной перегонки мазутов сернистых и высокосернистых нефтей. Способ характеризуется тем, что неконвертированный остаток гидрокрекинга подвергают ректификации с целью отбора фракции 400-500°C с последующей ее экстракцией N-метилпирролидоном и последующим разделением на экстрактный и рафинатный растворы, отгонкой N-метилпирролидона из рафинатного и экстрактного растворов, депарафинизацией полученного рафината бинарным растворителем МЭК-толуол и последующей отгонкой растворителя из фильтрата. Технический результат - получение высокоиндексного базового масла с ультранизким содержанием серы. 8 табл.
Наверх