Нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша



Нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша
Нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша

 


Владельцы патента RU 2430780:

СИНФЬЮЭЛС ЧАЙНА ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД (CN)

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан нанокатализатор на основе переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, содержащий наночастицы переходного металла и полимерные стабилизаторы, причем переходный металл выбран из группы, состоящей из рутения, кобальта, никеля, железа и родия или любой их комбинации, в котором наночастицы переходного металла диспергируются в жидкости и размер наночастиц переходного металла составляет 1-10 нм. Описан способ приготовления описанного выше нанокатализатора, состоящий их следующих этапов: смешивание и диспергирование солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкостях и восстановление солей переходных металлов водородом, чтобы получить нанокатализатор на основе переходного металла, причем температура равна 100-200°С, а концентрация солей переходных металлов, растворенных в жидкостях, составляет 0.0014-0.014 моль/л. Описан процесс синтеза Фишера-Тропша, который проводят с применением описанного выше нанокатализатора для конвертации окиси углерода и водорода в углеводороды. Технический результат - получен активный нанокатализатор процесса синтеза Фишера-Тропша. 3 н. и 14 з.п. ф-лы; 1 табл., 2 ил.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к нанокатализатору на основе переходного металла, способу его приготовления и процессу синтеза Фишера-Тропша с использованием такого катализатора.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтез Фишера-Тропша - это реакция, в результате которой из окиси углерода и водорода (общеизвестных как синтетический газ) образуются углеводороды в присутствии некоторых металлических катализаторов, включая железо, кобальт, рутений и др. Продукты синтеза Фишера-Тропша имеют очень широкое и постоянное распространение, начиная с продукта С1 (метана). По мере истощения запасов добываемой нефти синтез Фишера-Тропша приобретает все большую важность, поскольку он дает возможность получать углеводороды (т.е. бензин и дизельное топливо) из имеющихся в относительном изобилии угля, природного газа и биомассы через синтетический газ как промежуточный продукт, сокращая, таким образом, зависимость от запасов нефти. Он имеет очень большое значение как для энергетической безопасности, так и для экономики.

В настоящее время выбор нужных составляющих бензина и дизельного топлива (прежде всего углеводород С5+) требует доработки, тогда как перечень нежелательных видов метана при типичных условиях реакции синтеза Фишера-Тропша необходимо сократить. Также конверсия окиси углерода за однократный проход в целом невелика, что увеличивает эксплуатационные затраты на рециркуляцию синтетического газа. Кроме того, синтез Фишера-Тропша является экзотермической реакцией, для которой благоприятна низкая температура. Однако температура реакции в процессе, используемом в настоящее время, обычно равна 200-350°С, являясь относительно высокой и способной привести к спеканию катализатора. Также в настоящее время в процессе синтеза Фишера-Тропша широко применяются громоздкий плавленый железный катализатор или железный, кобальтовый и рутениевый катализаторы на кремниевой подложке. Такие катализаторы обладают довольно низкой каталитической активностью из-за малой площади поверхности, ограниченных активных участков и отсутствия свободного вращения в трехмерном пространстве, обусловленного ограниченностью поверхности подложек. В литературе рутений отмечается как наиболее активный катализатор для синтеза Фишера-Тропша, за ним следуют железо и кобальт. Каталитическая реакция часто проводится при температуре 200-350°С под суммарным давлением 0,1-5,0 МПа. Несмотря на сообщения о низкой температуре в пределах 100-140°С, требуемой для рутениевого катализатора без подложки, при этом необходимо высокое суммарное давление до 100 МПа (Robert В. Anderson, "The Fischer-Tropschsynthesis",pp.104-105, Academic Press, 1984), а основными продуктами являются полиэтилены высокого молекулярного веса (молекулярный вес >10000).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является создание нанокатализатора на основе переходного металла, способ его приготовления и процесс синтеза Фишера-Тропша с использованием такого катализатора.

Предлагаемый нанокатализатор на основе переходного металла содержит наночастицы переходного металла и полимерные стабилизаторы, причем наночастицы переходного металла диспрегированы в жидкости, образуя стабильные коллоиды.

Размер наночастиц переходного металла равен 1-10 нм, предпочтительно 1,8±0,4 нм. Переходный металл выбирается из группы, в которую входят рутений, кобальт, никель, железо и родий или любые их соединения.

Предлагаемый способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла включает этапы смешивания и диспергирования солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкости и последующего восстановления солей переходных металлов водородом при температуре 100-200°С с получением упомянутого нанокатализатора на основе переходного металла.

Реакция восстановления проходит под суммарным давлением 0,1-4,0 МПа при температуре 100-200°С в течение 2 часов. Молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов составляет от 400:1 до 1:1, предпочтительно от 200:1 до 1:1. Концентрации солей переходных металлов, растворенных в жидкости, составляют 0,0014-0,014 моль/л. Соли переходных металлов выбираются из группы солей следующих металлов: рутений, кобальт, никель, железо и родий или каких-либо их соединений. Полимерные стабилизаторы выбираются из поли(N-винил-2-пирролидона) (ПВП) или поли [(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)] (сокращенно [BVIMPVP]Cl, получаемый способом, упоминаемым в литературе: Xin-dong Mu, Jian-qiang Meng, Zi-Chen Li, и Yuan Коu, Rhodium Nanoparticles Stabilizedby Ionic Copolimers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation (Наночастицы родия, стабилизированные ионными сопролимерами в ионных жидкостях: Нанокластерные катализаторы с продолжительным сроком жизни для гидрогенизации бензола), J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694-9695). Жидкости выбираются из группы, состоящей из воды, спиртов, углеводородов, эфиров и ионных жидкостей; предпочтительными являются вода, этанол, циклогексан, 1,4-диоксан или ионная жидкость 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат (сокращенно [BMIM][BF4]).

Наночастицы переходного металла были хорошо диспергированы после того, как их получили восстановлением металлических предшественников при 100-200°С в атмосфере водорода и при перемешивании. Эти наночастицы могут использоваться непосредственно в качестве катализатора для синтеза Фишера-Тропша, и не требуется дальнейшего процесса диспергации. Основной процесс диспергации в процессе изготовления катализатора - развести металлические предшественники и антикоагулянты в жидкой среде и перемешивать смешанные растворы при 100-200°С в атмосфере водорода.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к процессу синтеза Фишера-Тропша с применением предлагаемого нанокатализатора на основе переходного металла, в котором окись углерода и водород вступают в контакт с катализатором и происходит реакция синтеза Фишера-Тропша.

Для реакции синтеза Фишера-Тропша температура реакции равна 100-200°С, предпочтительно 150°С; суммарное давление СО и Н2 равно 0,1-10 МПа, предпочтительно 3 МПа; молярное отношение Н2/СО находится в пределах 0,5-3:1, предпочтительно 0,5, 1,0 или 2,0.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 и 2 представлены снимок, полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, и распределение частиц предлагаемого рутениевого нанокатализатора по размерам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемый способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла включает этапы смешивания и диспергирования солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкости и последующего восстановления солей переходных металлов водородом при температуре 100-200°С с получением нанокатализатора на основе переходного металла.

В соответствии с данным способом соли переходных металлов выбираются из группы, состоящей из RuCl3·nH2O (где n=0-3, 65), CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O, FеСl3·6Н2O и RhCl3·nH2O (где n=3); в случае выбора сочетания вышеупомянутых солей переходных металлов можно получить сложный нанокатализатор на основе переходного металла. Полимерные стабилизаторы выбираются из поли (N-винил-2-пирролидона) (ПВП) или поли [(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)] (сокращенно [BVIMPVP], получаемого посредством способа, упоминаемого в литературе: Xin-dong Mu, Jian-qiang Meng, Zi-Chen Li, и Yuan Коu, Rhodium Nanoparticles Stabilizedby Ionic Copolimers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694-9695) (см. выше). Жидкости выбираются из группы, состоящей из воды, спиртов, углеводородов, эфиров, ионных жидкостей и т.п.; предпочтительными являются вода, этанол, циклогексан, 1,4-диоксан или ионическая жидкость [BMIM][BF4] (1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат). Молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов равно 400:1-1:1, предпочтительно 200:1-1:1. Концентрации солей переходных металлов, растворенных в жидкости, находятся в пределах 0,0014-0,014 моль/л.

Для реакции восстановления предпочтительным является суммарное давление 0,1-4,0 МПа, более предпочтительным 2 МПа, температура реакции равна 150°С, продолжительность реакции 2 часа.

Реакция синтеза Фишера-Тропша с применением нанокатализатора на основе переходного металла включает в себя этапы введения синтетического газа окиси углерода и водорода при соответствующем давлении в присутствии нанокатализатора на основе переходного металла и проведение реакции при соответствующей температуре в жидкой реакционной среде, в которой равномерно диспергирован катализатор.

Для реакции синтеза Фишера-Тропша температура реакции равна 100-200°С, предпочтительно 150°С; суммарное давление - в пределах 0,1-10 МПа, предпочтительно 3 МПа; молярное отношение водорода к окиси углерода составляет 0,5-3:1, предпочтительно 0,5, 1,0 или 2,0.

При разных условиях реакции суммарный продукт имеет соответствующий состав и содержит главным образом нормальный парафин, небольшие количества разветвленного парафина и α-олефин. Например, типичный состав суммарного продукта следующий: C1 3,4-6,3 весовых %, С24 13,2-18,0 весовых %, C5-C12 53,2-56,9 весовых %, C13-C20 16,9-24,2 весовых % и C21+ 1,5-4,9 весовых %. Следует обратить внимание на то, что нужные продукты С5+ составляют 76,7-83,4 весовых % суммарных продуктов.

Следующие примеры представляют собой типичные способы приготовления нанокатализатора на основе переходного металла и осуществления процесса синтеза Фишера-Тропша с его применением, предлагаемые в настоящем изобретении.

Пример 1

73 мг RuСl3·nН2O и 0,620 г ПВП (ПВП:Ru=20:1, молярное отношение, далее - то же) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм и при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша, в котором средний диаметр наночастиц рутения равен 1,8±0,4 нм. Снимок, полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, и распределение наночастиц рутения по диаметру показаны соответственно на Фиг.1 и 2.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 2

73 мг RuCl3·nH2O и 0,106 г ПВП (ПВП:Ru=3,4, молярное отношение) растворили в 20 мл 1,4-диоксана при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл, и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции Фишера-Тропша синтеза. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 3

73 мг RuСl3·nН2O и 0,106 г ПВП (ПВП:Ru=3,4, молярное отношение) растворили в 20 мл этанола при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 4

73 мг RuСl3·nН2O и 1,4 ммоль раствора в метаноле поли [(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)] (сокращенно[BVIMPVP]Cl, средний молекулярный вес мономера 126), растворили в 10 мл ионной жидкости [BMIM] [BF4] при перемешивании. Раствор смеси нагревали в вакууме при температуре 60°С в течение 1 часа для удаления метанола, затем восстанавливали H2 под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов в автоклаве объемом 60 мл, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 5

73 мг RuСl3·nН2O и 0,620 г ПВП (ПВП:Ru=20, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 5 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 6

73 мг RuСl3·nН2O и 0,620 г ПВП (ПВП:Ru=20, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и востанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 7

73 мг RuСl3·nН2O и 0,062 г ПВП (ПВП:Ru=20, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 8

73 мг RuСl3·nН2O и 6,20 г ПВП (ПВП:Ru=200, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 9

119 мг CoCl2·6H2O и 2,25 г ПВП (ПВП:Со=40, молярное отношение) растворили в 50 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл и восстанавливали водородом под давлением 40 атм при температуре 170°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 170°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 10

136 мг FеСl3·6Н2O и 5,63 г ПВП (ПВП:Со=100, молярное отношение) растворили в 50 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл и восстанавливали водородом под давлением 40 атм при температуре 200°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 20 атм и водород под давлением 40 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 200°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Каталитическая активность наночастиц переходного металла в различных растворителях для синтеза Фишера-Тропша
Примеры Условия реакции Снижение суммарного давления Частота оборота* (мольСо/мольRu·ч)
1 2 3 4
Пример 1 ПВП:Ru=20:1, 20.0 мл воды, 2.79×10-4 моль Ru, 150°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 26.2 атм/14 ч 6.1
Пример 2 ПВП:Ru=3.4:1, 20.0 мл 1,4-диоксана, 2.79×10-4 моль Ru, 150°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 1 атм/8 ч 0.42
Пример 3 ПВП:Ru=3.4:1, 20.0 мл этанола, 2.79×10-4 моль Ru, 150°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 1 атм/10 ч 0.32
Пример 4 Ионная жидкость [BVIMПВП] Cl:Ru=5:1, 10.0 мл [BMIM][BF4], 2.79×10-4 моль Ru, 150°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 3.2атм/14.3 ч 0.52
Пример 5 ПВП:Ru=20:1, 20.0 мл воды, 2.79×10-4 моль Ru, 150°С, 5.0 атм Н2, 10.0 атм СО 8 атм/11.5 ч 2.3
Пример 6 ПВП:Ru=20:1, 20.0 мл воды, 2.79×10-4 моль Ru, 100°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 3.4 атм/15 ч 0.74
Пример 7 ПВП:Ru=20:1, 20.0 мл воды, 2.79×10-5 моль Ru, 150°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 6.2 атм/15.5 ч 13
Пример 8 ПВП:Ru=200:1, 20.0 мл воды, 2.79×10-4 моль Ru, 150°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 22.5 атм/20.7 ч 3.54
Пример 9 ПВП:Со=40:1, 50.0 мл воды, 5.0×10-4 моль Со, 170°С, 20.0 атм Н2, 10.0 атм СО 0.2 атм/24 ч 0.020
Пример 10 ПВП:Fe=100:1, 50.0 мл воды, 5.0×10-4 моль Fe, 200°С, 40.0 атм Н2, 20.0 атм СО 0.2 атм/50 ч 0.0096
* на основе СО

В таблице снижение суммарного давления в течение времени реакции определяется как изменения суммарного давления после реакции при комнатной температуре; частота оборота определяется как моли преобразуемой окиси углерода на моль металлического катализатора за час во время реакции.

Результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый нанокатализатор на основе переходного металла имеет превосходную каталитическую активность при температуре 100-150°С. Температура реакции значительно ниже, чем при использовании промышленных катализаторов Фишера-Тропша (200-350°С), а используемое содержание С5+ доходит до 76,7-83,4 весовых % от общего продукта. Результаты показывают прекрасные перспективы для промышленного применения нанокатализатора на основе переходного металла.

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Согласно настоящему изобретению, получают нанокатализатор на основе переходного металла. Катализатор содержит наномерные частицы металла (1-10 нм), которые могут быть равномерно диспергированы в жидкости с образованием стабильных коллоидов, а коллоиды не агрегируются перед реакцией и после нее. Катализатор может свободно вращаться в трехмерном пространстве в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша и обладает превосходной каталитической активностью при низкой температуре 100-200°С. Такие условия реакции намного мягче, чем типичная температура реакции синтеза Фишера-Тропша (200-350°С), используемая в промышленности в настоящее время. Кроме того, наночастицы переходного металла имеют меньший размер и более узкое распределение по диаметру, чем известные катализаторы, что благотворно влияет на регулирование распределения продукта. При этом катализатор можно легко отелить от углеводородных продуктов и использовать повторно. Все вышеупомянутые достоинства предполагают широкие перспективы применения предлагаемого нанокатализатора на основе переходного металла.

1. Нанокатализатор на основе переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, содержащий наночастицы переходного металла и полимерные стабилизаторы, причем переходный металл выбран из группы, состоящей из рутения, кобальта, никеля, железа и родия или любой их комбинации, в котором наночастицы переходного металла диспергируются в жидкости и размер наночастиц переходного металла составляет 1-10 нм.

2. Нанокатализатор на основе переходного металла по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц переходного металла составляет (1.8±0.4) нм.

3. Нанокатализатор на основе переходного металла по п.2, отличающийся тем, что переходный металл выбирается из группы, состоящей из рутения, кобальта, никеля, железа и родия или любого их сочетания; полимерные стабилизаторы выбраны из поли(N-винил-2-пирролидона) или поли[(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)], а жидкость выбрана из группы, состоящей из воды, спиртов, углеводородов, эфиров и ионных жидкостей.

4. Нанокатализатор на основе переходного металла по п.3, отличающийся тем, что жидкость выбрана из воды, этанола, циклогексана, 1,4-диоксана или ионной жидкости [BMIM] [BF4].

5. Нанокатализатор на основе переходного металла по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его приготавливают согласно способу, содержащему следующие этапы: смешивание и диспергирование солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкостях и восстановление солей переходных металлов водородом при температуре 100-200°С, чтобы получить нанокатализатор на основе переходного металла.

6. Нанокатализатор на основе переходного металла по п.5, отличающийся тем, что соли переходных металлов выбираются из группы, состоящей из СоСl2·6Н2О, NiCl2·6H2O, FеСl3·6Н2О или любого их сочетания.

7. Нанокатализатор на основе переходного металла по п.6, отличающийся тем, что давление водорода равно 0,1-4 МПа, продолжительность реакции составляет 2 ч, молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов находится в пределах 400:1-1:1 и/или концентрация солей переходных металлов, растворенных в жидкостях, составляют 0.0014-0.014 моль/л для реакции восстановления.

8. Нанокатализатор на основе переходного металла по п.7, отличающийся тем, что молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов находится в пределах 200:1-1:1.

9. Способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла по любому из пп.1-8, состоящий их следующих этапов: смешивание и диспергирование солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкостях и восстановление солей переходных металлов водородом, чтобы получить нанокатализатор на основе переходного металла, причем температура реакции восстановления равна 100-200°С, а концентрация солей переходных металлов, растворенных в жидкостях, составляет 0,0014-0,014 моль/л.

10. Способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла по п.9, отличающийся тем, что молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов находится в пределах 400:1-1:1, давление водорода равно 0,1-4 МПа, а продолжительность реакции составляет 2 ч.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов находится в пределах 200:1-1:1.

12. Способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что соли переходных металлов выбирают из группы, состоящей из CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O, FеСl3·6Н2О или любого их сочетания; полимерные стабилизаторы выбирают из поли(N-Винил-2-пирролидона) или поли[(N-Винил-2-пирролидон)-со-(1-Винил-3-алкилимидазолий галоида)]; а жидкости выбирают из группы, состоящей из воды, спиртов, углеводородов, эфиров и ионных жидкостей.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что жидкость выбирается из воды, этанола, циклогексана, 1,4-диогексана или ионной жидкости [BMIM][BF4].

14. Процесс синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что реакцию синтеза проводят с применением нанокатализатора на основе переходного металла по любому из пп.1-8 для конвертации окиси углерода и водорода в углеводороды.

15. Процесс синтеза Фишера-Тропша по 14, отличающийся тем, что температура реакции равна 100-200°С.

16. Процесс синтеза Фишера-Тропша по п.14, отличающийся тем, что суммарное давление окиси углерода и водорода во время реакции составляет 0,1-10 МПа и/или молярное отношение водорода к окиси углерода во время реакции составляет 0,5-3:1.

17. Процесс синтеза Фишера-Тропша по п.15 или 16, отличающийся тем, что температура реакции синтеза равна 100°С или 150°С, суммарное давление окиси углерода и водорода во время реакции составляет 3 МПа и/или молярное отношение водорода к окиси углерода составляет 0,5; 1,0 или 2,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения продукта синтеза Фишера-Тропша из газообразной смеси углеводородов, содержащей метан, этан и, необязательно, углеводороды с более высоким числом атомов углерода, в которой содержание метана составляет по меньшей мере 60 об.%, путем осуществления следующих стадий: (а) адиабатический предварительный риформинг углеводородной смеси в присутствии катализатора риформинга, содержащего оксидный материал носителя и металл, который выбирают из группы, состоящей из Pt, Ni, Ru, Ir, Pd и Со, с целью превращения этана и необязательных углеводородов с более высоким числом атомов углерода в метан, диоксид углерода и водород, (b) нагревание газообразной смеси, полученной на стадии (а), до температуры выше, чем 650°С, (с) осуществление некаталитического неполного окисления путем введения в контакт нагретой смеси со стадии (b) с источником кислорода в реакторной горелке, с образованием выходящего из реактора потока, имеющего температуру между 1100 и 1500°С, (d) осуществление синтеза Фишера-Тропша с использованием в качестве сырья газа, содержащего водород и монооксид углерода, который получен на стадии (с) и (е) где продукт синтеза, полученный на стадии (d), разделяют на относительно легкий поток и относительно тяжелый поток, причем относительно тяжелый поток содержит продукт синтеза Фишера-Тропша, а относительно легкий поток содержит непревращенный синтез-газ, инертные вещества, диоксид углерода и C1 -С3 углеводороды, и где первую часть легкого потока рециркулируют на стадию (а) для того, чтобы подвергнуть ее предварительному риформингу, и где вторую часть легкого потока рециркулируют в реакторную горелку стадии (с) для того, чтобы подвергнуть ее неполному окислению, и где температуру на стадии (а) регулируют, устанавливая количество легкого потока, которое рециркулируют на стадию (а).

Изобретение относится к вариантам способа превращения оксигенированных органических соединений в углеводороды, один из которых включает стадии: (а) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов, (b) пропускания выходящего из указанной секции синтеза потока, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза бензина, (с) пропускания выходящего из указанной секции синтеза бензина потока в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции, (d) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а), (е) введения сырьевого материала, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза стадии (а), в котором легко конвертируемые оксигенаты включают соединения, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира, ацетона, пропанола, диэтилового эфира, изобутанола, пропиональдегида или их смесей, и в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиалдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, МеОАс, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, пирокатехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смесей.

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. .

Изобретение относится к газохимии и углехимии. .

Изобретение относится к системе синтеза жидкого топлива, включающей: реформинг-аппарат, который преобразует углеводородный сырьевой материал для получения синтез-газа, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород в качестве основных компонентов; реактор, который синтезирует жидкие углеводороды из газообразного монооксида углерода и газообразного водорода, содержащихся в синтез-газе с помощью реакции синтеза Фишера-Тропша; устройство для повышающей качество обработки, которое осуществляет заданную повышающую качество обработку жидких углеводородов, синтезированных в реакторе; и нагревательное устройство, которое нагревает жидкие углеводороды, вводимые в устройство для повышающей качество обработки, с использованием отработанного газа, полученного сжиганием газообразного топлива в горелке реформинг-аппарата и выводимого из реформинг-аппарата, в качестве теплоносителя, причем отработанный газ непосредственно подается в устройство для повышающей качество обработки, и причем устройство для повышающей качество обработки представляет собой ректификационную колонну, которая производит фракционную разгонку жидких углеводородов на множество видов жидких топлив, имеющих различные температуры кипения, и/или реактор для гидрирования, который производит гидрирование жидких углеводородов.

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа. .
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, который включает: (i) получение синтез-газа и (ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша при повышенной температуре и при стационарном состоянии общего давления в реакторе с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов, причем смешивают синтез-газ на стадии (i) с одним или несколькими инертными газами с образованием смешанного потока перед каталитическим превращением синтез-газа на стадии (ii) в стационарном состоянии общего давления в реакторе, где по мере достижения стационарной активности катализатора превращения синтез-газа, количество инертного газа (газов) в смешанном потоке снижается; при этом стадию (ii) проводят по меньшей мере в трех реакторах превращения; начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения на 20-70% ниже, чем общее давление в реакторе в стационарном состоянии; способ пуска со смешанным потоком синтез-газа и одного или нескольких инертных газов используют по меньшей мере в двух, но не всех реакторах превращения, и способ пуска со смешанным потоком не используют в остальных реакторах превращения; при этом в одном или нескольких реакторах превращения уже проводится каталитическое превращение синтез-газа и все реакторы превращения имеют общую систему рециркуляции газа.
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, при этом способ включает следующие стадии: (i) предоставление активированного катализатора в трубках реактора с неподвижным слоем, причем этот катализатор является подходящим для превращения синтез-газа в обычно газообразные, обычно жидкие и необязательно обычно твердые углеводороды; (ii) введение в контакт активированного катализатора с жидкостью с целью получения смоченного активированного катализатора; (iii) введение в контакт смоченного активированного катализатора с синтез-газом и каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша при повышенной температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов, при этом жидкость на стадии (ii) является углеводородом или смесью углеводородов, жидкость вводят в контакт с катализатором при температуре ниже точки кипения жидкости и давлении в диапазоне от 1 до 50 бар (абс.) (от 0,1 до 5 МПа).
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, причем процесс включает следующие стадии: (i) подачу синтез-газа; (ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша в одном или более реакторов превращения при повышенных температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и (iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока, который повторно вводят в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii); способ включает смешивание потока водорода с рециркулирующим потоком стадии (iii), которое проводят до его повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii), где по мере приближения активности катализатора превращения синтез-газа к стационарному значению уменьшают количество рециркулирующего потока, при этом начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения составляет 30-80% от стационарного значения парциального давления синтез-газа, предпочтительно 40-60%; скорость потока синтез-газа поддерживают постоянной, и температура в реакторе превращения при пуске является такой же, как температура в стационарном состоянии или на 0-30°С ниже температуры в стационарном состоянии.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.

Изобретение относится к области катализаторов. .

Изобретение относится к устройствам для формирования нанопокрытий на полых деталях с последующим исследованием их механических свойств и может быть использовано в машиностроении для создания защитных, упрочняющих и износостойких покрытий.

Изобретение относится к способу производства наночастиц металлического серебра диаметром от 1 до 100 нм и средним диаметром от 20 до 40 нм, характеризующихся монодисперсностью, стабильностью в течение более 12 месяцев, в широком диапазоне концентраций.

Изобретение относится к области биотехнологии, медицины, электроники, альтернативной энергетики, нанобиофотоники и направлено на создание технологически простого и экономичного способа получения многослойных пакетов светочувствительных ориентированных природных пурпурных мембран галобактерий с высоким содержанием бактериородопсина.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения высокочистых активных углеродных и алмазных наноматериалов в виде коллоидно-устойчивого золя.

Изобретение относится к сорбентам, которые могут быть использованы при очистке водных сред. .

Изобретение относится к способу получения биоцида, который заключается в активации бентонита Na-формы ионами натрия путем его обработки водным раствором хлористого натрия с последующим удалением анионов хлора при промывке и фильтровании полученного полуфабриката.

Изобретение относится к области получения монокристаллических слоистых пленок графита на полупроводниковых подложках, представляющих интерес для использования в производстве приборов оптоэлектроники.
Изобретение относится к получению смесевых твердых топлив как источников энергии твердотопливных ракетных двигателей и газогенераторов различного назначения. .
Изобретение относится к области получения проводящей пленки на основе гибридного полимернеорганического композита полианилина, наполненного наночастицами диоксида титана [ПАНИ(НХ)-TiO 2].

Изобретение относится к области катализаторов. .
Наверх