Способ извлечения катионов меди из кислых растворов, содержащих сильные окислители



 


Владельцы патента RU 2436874:

Тураев Дмитрий Юрьевич (RU)

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители. Способ включает добавление в раствор при температуре от 5 до 25°С твердой щавелевой кислоты или дигидрата щавелевой кислоты, или ее водный раствор, при мольном соотношении между катионами меди и щавелевой кислотой 1,0:(0,8÷3,0) в течение 5-30 мин. Раствор отстаивают в течение от 5 мин до 6 часов, осветленную часть раствора подвергают фильтрованию. Осадок оксалата меди удаляют механическим путем или растворением в концентрированном растворе аммиака. 4 з.п. ф-лы.

 

Использование: в гальваническом производстве для восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители, например электролитов хромирования на основе соединений шестивалентного хрома и растворов травления меди на основе азотной кислоты.

Изобретение относится к способу очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредной примеси - катионов меди. Предлагаемый способ позволяет очищать сильно загрязненные электролиты хромирования, содержащие от 5-10 г/л и более катионов меди, при этом продлевается срок службы электролита хромирования и предотвращается залповый сброс электролита на очистные сооружения. Извлечение катионов меди из раствора травления меди на основе азотной кислоты позволяет увеличить срок службы раствора за счет восстановления концентрации азотной кислоты, при этом уменьшается поступление катионов меди в промывные воды и предотвращается сброс отработанного раствора на очистные сооружения.

Целью изобретения является разработка способа очистки кислых растворов, содержащих сильные окислители, от катионов меди, не требующего использования ионообменных смол, ионообменных мембран и не использующих химических реагентов, после которых образуются трудно утилизируемые отходы. В качестве объектов применения изобретения взяты кислые растворы, содержащие сильные окислители, - электролит хромирования и раствор травления меди на основе азотной кислоты.

Сущность изобретения: известен способ извлечения меди из отработанных солянокислых или сернокислых растворов травления меди, не содержащих железо или хроматы, с помощью раствора щавелевой кислоты или ее солей, с кристаллизацией оксалата меди за время от нескольких часов до суток [1], т.е. в [1] катионы меди извлекаются из кислых растворов, обладающих слабыми окислительными свойствами, за относительно длительный период времени.

Известно, что полное окисление щавелевой кислоты до углекислого газа и воды происходит в сильно кислой среде с помощью сильного окислителя - перманганата калия, при этом для быстрого и количественного протекания реакции требуется нагрев до 70-80°С и наличие катализаторов - катионов двухвалентного марганца [2].

Извлечения катионов меди из кислых растворов, содержащих сильные окислители:

1. Извлечения катионов меди из электролита хромирования.

Электролит хромирования представляет собой кислый раствор, содержащий в большой концентрации (250 г/л) окислитель - хромовый ангидрид, который при его растворении в воде, в процессе приготовления электролита, образует смесь хромовых кислот (хромовой, дихромовой и других полихромовых кислот), и содержащий небольшую концентрацию (2,5 г/л) серной кислоты.

Окислительно-восстановительный потенциал соединений шестивалентного хрома зависит от активности катионов водорода (от pH раствора):

В то же время хромовая и полихромовые кислоты - это кислоты средней силы, а концентрация сильной кислоты - серной кислоты в электролите хромирования составляет ровно 1,0% от концентрации хромового ангидрида, следовательно, окислительные свойства электролита хромирования ограничены из-за отсутствия в нем в большой концентрации сильной минеральной кислоты, которая может значительно увеличить активность катионов водорода, и, тем самым, существенно увеличить окислительно-восстановительный потенциал системы.

С учетом изложенного выше способ очистки электролита хромирования от катионов меди с помощью щавелевой кислоты заключается в следующем. В электролит хромирования при температуре от 5 до 25°С при перемешивании добавляется соответствующее количество твердой щавелевой кислоты или ее дигидрата, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1% (масс.) щавелевой кислоты до концентрации, соответствующей насыщенному раствору, приготовленный при температуре от 5 до 25°С. Мольное соотношение между катионами меди и щавелевой кислотой в этих условиях должно быть как 1,0:(1,0÷3,0) соответственно. Реакция образования оксалата меди идет по уравнению:

.

В процессе добавления щавелевой кислоты (или ее раствора) температура электролита хромирования должна поддерживаться в диапазоне от 5 до 25°С, добавление щавелевой кислоты проводят в течение 5-30 мин за 1-5 приемов по мере протекания реакции осаждения. После добавления всего необходимого количества щавелевой кислоты электролиту дают отстояться в течение от 5 мин до 3 часов, после чего осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость. Более длительный, чем это необходимо, контакт очищенного электролита хромирования с осадком оксалата меди нежелателен, поэтому отделить (слить, декантировать) осветленную жидкость с осадка нужно как можно быстрее после его отстаивания (осаждения) до требуемой степени, а декантированный электролит быстро профильтровать. Осадок оксалата меди, накопившийся на дне емкости, удаляют механическим путем или растворением в подходящем растворителе, например в концентрированном растворе аммиака. Очищенный электролит анализируется на содержание меди. В случае необходимости обработку электролита щавелевой кислотой или ее раствором повторяют. В очищенном от катионов меди электролите хромирования может наблюдаться повышенное содержание катионов трехвалентного хрома, по сравнению с необходимым содержанием, согласно техническому требованию. В этом случае концентрацию трехвалентного хрома уменьшают до требуемого уровня стандартным способом - анодной проработкой с использованием нерастворимых анодов. Для предотвращения возможного разрушения свинцовых анодов остатками щавелевой кислоты их удаляют путем предварительного подогрева электролита до 50-70°С и выдержки при повышенной температуре в течение 1-2 ч. В качестве нерастворимых анодов, кроме свинцовых анодов, можно использовать нерастворимые аноды из платинированного титана.

Щавелевая кислота при низкой температуре медленно окисляется электролитом хромирования:

.

Повышение температуры существенно ускоряет этот процесс. При добавлении щавелевой кислоты увеличивается суммарная концентрация (активность) катионов водорода, а следовательно, и окислительные свойства соединений шестивалентного хрома. Образующиеся при восстановлении соединений шестивалентного хрома катионы трехвалентного хрома образуют прочные, кинетически инертные комплексные соединения с оксалат-анионами, что приводит к блокировке части оксалат-анионов. При повышенной температуре соединения трехвалентного хрома гидролизуются с выделением дополнительного количества катионов водорода. С учетом сказанного выше, щавелевая кислота должна вводится в холодный электролит хромирования, содержащий минимальную концентрацию катионов трехвалентного хрома, при тщательном перемешивании небольшими порциями, выпавший осадок оксалата меди, после требуемой степени отстаивания, должен быть отделен от электролита как можно быстрее. При этих условиях в электролите хромирования концентрация не прореагировавшей с катионами меди щавелевой кислоты минимальна. В электролите хромирования начало выпадения осадка оксалата меди наблюдается уже через несколько минут, что, вероятно, связано с эффектом "высаливания" - концентрация хромового ангидрида в электролите хромирования велика. Осадок оксалата меди образуется также из-за того, что время, требуемое для окисления щавелевой кислоты в электролите хромирования при низкой температуре, много больше времени, требуемого для образования и осаждения оксалата меди, кроме того, при образовании осадка хромирования уменьшается.

2. Извлечения катионов меди из раствора травления меди в азотной кислоте.

Для травления изделий из меди часто используют раствор азотной кислоты. Металлическая медь способна растворяется в разбавленном, 30% (5,6 М), растворе азотной кислоте по уравнению:

.

В более концентрированном, например в 56% (12 М) (и выше), растворе азотной кислоты металлическая медь растворяется по уравнению:

.

Азотная кислота восстанавливается по уравнениям:

.

Окислительные свойства азотной кислоты также связаны с образованием ряда промежуточных продуктов, которые являются более сильными окислителями:

,

,

,

.

Несмотря на разнообразие реакций восстановления азотной кислоты и ее промежуточных продуктов, значение стандартного электродного потенциала Е0 меньше аналогичного значения для реакции восстановления соединений шестивалентного хрома (реакция (1)), это, в свою очередь, означает, что щавелевая кислота будет труднее окисляться раствором азотной кислоты при комнатной температуре.

Для извлечения меди из раствора травления меди на основе азотной кислоты к порции раствора добавляют при температуре от 5 до 25°С при перемешивании соответствующее количество твердой щавелевой кислоты или ее дигидрата, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1% (масс.) щавелевой кислоты до концентрации, соответствующей насыщенному раствору, приготовленный при температуре от 5 до 25°С. Мольное соотношение между катионами меди и щавелевой кислотой по отношению к количеству извлекаемой меди (для восстановления работоспособности раствора необязательно стремиться к полному удалению катионов меди) в этих условиях должно быть как 1,0:(0,80÷1,2) соответственно. Меньшее количество (<0,80) добавляемой щавелевой кислоты приведет к присутствию катионов меди в растворе. Большее (>1,2), чем необходимо, количество щавелевой кислоты приведет к практически полному удалению катионов меди, однако, присутствие в регенерированном растворе свободной щавелевой кислоты, при последующем использовании раствора для травления меди, может привести к образованию пленки осадка оксалата меди на поверхности меди при ее травлении. Реакция образования оксалата меди идет по уравнению:

.

В процессе добавления щавелевой кислоты (или ее раствора) температура обрабатываемого раствора должна поддерживаться в диапазоне от 5 до 25°С. После добавления всего необходимого количества щавелевой кислоты полученному раствору дают отстояться в течение от 5 мин до 6 часов, после чего осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость. Более длительный, чем это необходимо, контакт очищенного раствора травления меди с осадком оксалата меди нежелателен, поэтому отделить (слить, декантировать) осветленную жидкость с осадка нужно как можно быстрее после его отстаивания (осаждения) до требуемой степени, а декантированный раствор травления меди быстро профильтровать. Осадок оксалата меди, накопившийся на дне емкости, удаляют механическим путем или растворением в подходящем растворителе, например в концентрированном растворе аммиака. Очищенный раствор травления меди анализируется на содержание меди. В случае необходимости повторяют обработку раствора травления меди щавелевой кислотой или ее водным раствором.

Предложенным методом удается регенерировать раствор травления меди на основе азотной кислоты и получить очищенный раствор, содержащий 10 М (630 г/л) НNО3.

Источники информации

[1]. Способ получения оксалата меди (II). Афонин Е.Г., Львовский В.М. Патент РФ №2234494, опубликовано 20.08.2004.

[2]. Аналитическая химия. Химические методы анализа. Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1993, 400 с.

[3]. Справочник химика. Т.3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.-Л., 1965, 1008 с.

1. Способ очистки кислых растворов, содержащих сильный окислитель, от катионов меди, отличающийся тем, что в кислый раствор при температуре от 5 до 25°С при перемешивании за 1-5 приемов добавляют твердую щавелевую кислоту или дигидрат щавелевой кислоты, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1 мас.% щавелевой кислоты до насыщения, при мольном соотношении катионов меди и щавелевой кислоты 1,0:(0,8÷3,0), в течение 5-30 мин, после чего раствор отстаивают в течение от 5 мин до 6 ч, осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость, осадок оксалата меди удаляют механическим путем или растворением в концентрированном растворе аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят извлечение катионов меди из электролита хромирования на основе сильного окислителя - хромового ангидрида и серной кислоты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что добавляют твердую щавелевую кислоту или дигидрат щавелевой кислоты, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1 мас.% щавелевой кислоты до насыщения, при мольном соотношении катионов меди и щавелевой кислоты 1,0:(1,0÷3,0), а раствор отстаивают в течение от 5 мин до 3 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят извлечение катионов меди из раствора травления меди на основе сильного окислителя - азотной кислоты.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что добавляют твердую щавелевую кислоту или дигидрат щавелевой кислоты, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1 мас.% щавелевой кислоты до насыщения, при мольном соотношении катионов меди и щавелевой кислоты 1,0:(0,8÷1,2), а раствор отстаивают в течение от 5 мин до 6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гальваническому производству, конкретно к способу обезвреживания промывной воды и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома.

Изобретение относится к способам очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредных примесей - катионов железа и меди, и может быть использовано на гальваническом производстве для восстановления работоспособности электролитов хромирования.
Изобретение относится к технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиотехнической отраслях промышленности для регенерации хромовых электролитов, загрязненных примесями ионов металлов.

Изобретение относится к гидрометаллургии и, в частности, к способам переработки электролитов, содержащих благородные металлы. .
Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности. .

Изобретение относится к области утилизации отработанного раствора электролита аккумуляторных батарей и может быть использовано в технологиях защиты окружающей среды на предприятиях автомобильного транспорта.
Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности. .
Изобретение относится к области очистки растворов для нанесения никелевых покрытий и может быть использовано для очистки гальванических сточных вод и в гидрометаллургии.
Изобретение относится к технологии гальванических процессов. .

Изобретение относится к травлению горячекатаных полос из кремниевой стали и фильтрации травильных растворов, предназначенных для непрерывного травления этих полос при непрерывной очистке травильного раствора от образованного в нем кремнезема.

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.
Изобретение относится к химической и электрохимической очистке металлических поверхностей от трудноудаляемых масляных загрязнений, например от прокатных смазок, с помощью моющих растворов, содержащих каустическую соду, фосфаты и поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.
Изобретение относится к способу регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов. .

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих неиспользованную соляную кислоту и соли железа, и может быть использовано в гальванических производствах, в металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe2+, Fe3+) и хрома (Cr3+, Cr6+) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления хромсодержащих сталей.

Изобретение относится к способу очистки содержащих металлы растворов, включающему нейтрализацию раствора, восстановление входящего железа (III) и удаление входящего растворенного цинка, посредством этого способа входящий содержащий металлы раствор нейтрализуют с использованием магнетита и/или металлического железа, входящее железо (III) восстанавливают до железа (II) с помощью добавления металлического железа, входящие тяжелые металлы осаждают добавлением осаждающего количества сульфида, осажденные сульфиды регенерируют с помощью фильтрации, раствор необязательно подвергают операции ионообмена для перевода входящего цинка в несвязанную в комплекс форму, после чего цинк выделяют в виде карбоната цинка, железо (II) в оставшемся растворе окисляют до железа (III), после этого раствор используют как таковой или подвергают дальнейшей обработке для повышения содержания металла, чтобы использовать его в нужных целях.

Изобретение относится к травлению покрытий, в частности, в производстве печатных плат, а именно к процессам выделения металлов из отработанных растворов травления с одновременной регенерацией раствора для дальнейшего использования.

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой
Наверх