Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола



Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола
Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола

 


Владельцы патента RU 2453533:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу синтеза фторсодержащих ароматических диаминополиэфиров, в частности к получению 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифтор-метил)фенокси)бензола, которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов с низкой диэлектрической проницаемостью, применяемых в микроэлектронике. Способ заключается в нуклеофильном замещении атома хлора в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с 1,3- или 1,4-дигидро-ксибензолом в ДМСО в присутствии K2CO3. Полученный 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол восстанавливают. Причем нуклеофильное замещение проводят под действием ультразвука в течение 1 часа при температуре 55°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: O,O-бинуклеофил = 1:0.5, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола осуществляют SnCl2·2H2O при температуре 40°С в течение 1 ч в 9%-ной соляной кислоте и при мольном соотношении 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол: SnCl2·2H2O = 1:7. Способ позволяет минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу синтеза фторсодержащих ароматических диаминополиэфиров, в частности к получению 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола общей формулы

где , ,

которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов. Наличие большого количества атомов фтора в макромолекулах полиимидов приводит к увеличению их гидрофобности и объема при одновременном уменьшении поляризуемости, что способствует уменьшению диэлектрической проницаемости полимера (B.C.Auman // Math. Res. Soc. Proc., 337, 705 (1994); F.W.Mercer, T.D.Goodman // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 32 (2), 188 (1991)). Такие полимерные материалы находят широкое применение в качестве межслойных диэлектриков в пакетах мультиинтегральных схем (А.Л.Русанов, Т.А.Стадник, К.Мюллен // Успехи химии, 68 (8), (1999)).

Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола, позволяющего минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата используется дешевый и легкодоступный 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол, конденсация которого с O,O-бинуклеофилами - с 1,3- и 1,4-дигидроксибензолом - позволяет получать ароматические полиэфиры, содержащие объемные фторированные заместители. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле проводится активирование процесса ультразвуком. В качестве восстанавливающего агента используется SnCl2·2H2O, что позволяет осуществлять процесс восстановления при невысокой температуре в течение 1 ч. Причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K2CO под действием ультразвука в течение 1 часа при температуре 55°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол:O,O-бинуклеофил = 1:0.5, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола проводят SnCl2·2H2O при температуре 40°С в течение 1 ч в 9%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол:SnCl2·2H2O = 1:7. Реализация предложенной схемы синтеза ароматических диаминополиэфиров, содержащих объемные фторированные заместители, позволяет получать целевой продукт с суммарным выходом 88.35% для 1,3- и 92.15% для 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола.

Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР 1Н- и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1,3-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол

К раствору 2.03 г (0.009 моль) 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в диметилсульфоксиде в ультразвуковой ванне вносится 1.86 г (0.0135 моль) карбоната калия и 0.50 г (0.0045 моль) 1,3-дигидроксибензола. Реакционная масса подвергается воздействию ультразвука в течение 1 ч при температуре 55°С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 1,3-бис(2-нитро-4-трифторметилфенокси)бензола 2.04 г (93%). Тпл=122-125°С.

Найдено %: С 49.11; Н 2.12; N 5.71. C20H10F6N2O6.

Вычислено %: С 49.18; Н 2.05; N 5.74.

Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 7.16 (дд) (2Н, Н4,6, J=8.84 Гц, J=2.33 Гц), 7.21 (т) (1Н, Н2, J 2.32 Гц), 7.37 (д) (2Н, Н6',6”, J=8.78 Гц), 7.60 (т) (1Н, Н5, J 8.25 Гц), 8.05 (дд)(2Н, Н5,5', J=8.84 Гц, J=2.33 Гц), 8.48 (д) (2Н, Н3,3', J=2.22 Гц).

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 488 (100) [M]+, 422 (24), 396 (63), 206 (23), 205 (17), 159 (21), 143 (14), 76 (67), 59 (24), 46 (43).

Пример 2. 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол получают аналогично примеру 1.

Выход 1,4-бис(2-нитро-4-трифторметилфенокси)бензола 2.09 г (95%). Тпл=151-153°С.

Найдено %: С 49.14; Н 2.07; N 5.76. C20H10N2O6.

Вычислено %: С 49.18; Н 2.05; N 5.74.

Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 7.31 (д) (2Н, Н6',6”, J=8.72 Гц), 7.38 (д) (1Н, Н2,3,5,6, J=8.12 Гц), 8.02 (дд) (2Н, Н5',5”, J=8.76 Гц, J=2.11), 8.49 (д) (2Н, Н5, J 8.25 Гц), 8.05 (дд) (2Н, Н5,5', J=8.84 Гц, J=2.33 Гц), 8.49 (д) (2Н, Н3,3', J=2.09 Гц).

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 488 (100) [M]+, 422 (31), 396 (56), 206 (31), 205 (20), 159 (24), 143 (17), 76 (59), 59 (16), 46 (38).

Пример 3. 1,3-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензол

К раствору 0.49 г (0.001 моль) 1,3-бис(3-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола в этаноле при температуре 40°С вносится раствор 1.58 г (0.007 моль) SnCl2 в 9%-ной HCl и перемешивается при данной температуре 1 ч. После охлаждения реакционная масса обрабатывается водным раствором аммиака до рН 8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа. Продукт реакции выделяется отгонкой хлороформа. Выход 1,3-бис(2-амино-4-трифторметилфенокси)бензола 0.41 г (95%). Тпл=134-136°С.

Найдено %: С 46.69; Н 3.22; N 6.51. C20H14F6N2O2.

Вычислено %: С 46.73; Н 3.27; N 6.54.

Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 5.46 (с) (4Н, NH2), 6.61 (т) (1Н, Н2, J 2.53 Гц), 6.72 (дд) (2Н, Н4,6, J=8.24 Гц, J=2.04 Гц), 6.83 (д) (2Н, Н6',6”, J=8.39 Гц), 6.95 (дд)(2Н, Н5,5', J=8.61 Гц, J=2.19 Гц), 7.11 (д) (2Н, Н3,3', J=2.01 Гц), 7.34 (т) (1Н, Н5, J 8.23 Гц).

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 428 (100) [M]+, 290 (43), 176 (23), 159 (13), 143 (12), 76 (61), 59 (42).

Пример 4. 1,3-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензол получают аналогично примеру 3.

Выход 1,4-бис(2-амино-4-трифторметилфенокси)бензола 0.42 г(97%). Тпл=189-191°С.

Найдено %: С 46.75; Н 3.21; N 6.50. C20H14F6N2O2.

Вычислено %: С 46.73; Н 3.27; N 6.54.

Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 5.45 (с) (4Н, NH2), 6.83 (д) (4Н, Н2,3,5,6, J=8.12 Гц), 7.04 (м) (4Н, н3',3”,6',6”), 7.09 (дl) (2Н, Н5',5”, J=8.11 Гц, J=2.00 Гц).

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 428 (100) [М]+, 290 (48), 176 (31), 159 (19), 143 (10), 76 (80), 59 (37).

Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола

где , ,
включающий нуклеофильное замещение атома хлора в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с 1,3- или 1,4-дигидроксибензолом в ДМСО в присутствии K2CO3, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола, причем нуклеофильное замещение проводят под действием ультразвука в течение 1 ч при температуре 55°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: O,O-бинуклеофил = 1:0,5, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола осуществляют SnCl2·2H2O при температуре 40°С в течение 1 ч в 9%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол: SnCl2·2H2O = 1:7.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к улучшенному способу получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты общей формулы где R=СН3, СН(СН)3 ,которые используются в качестве полупродуктов в синтезе термостабильных полимерных материалов.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты, которая используются в качестве полупродуктов в синтезе термостабильных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы где R1=Cl (1); R1 =Br (2); R1= которые используются в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей, заключающемуся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы где R1=Cl; R1=Br; R1= восстанавливающей системой Zn-NaBH 4 в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5.

Изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиимидов на основе новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, которые могут быть использованы для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям.

Изобретение относится к новым производным урацилаформулы [I], обладающим гербицидным действием, гербицидной композиции на их основе и способу подавления роста сорняков.

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний.

Изобретение относится к новым замещенным бициклическим соединениям общей формулы I: R1-A-D-E-G-L-R2 (I), где R1 означает нафтил или остаток формулы: где а = 1 или 2, R3 означает Н, C2-C6 алкенил, C1-С6 алкил или C1-С6 ацил и при этом все вышеуказанные кольцевые системы и остатки незамещены или замещены при необходимости геминально, одним или несколькими, одинаковыми или различными заместителями, выбранными из группы: галоген, карбоксил, гидрокси, фенил, C1-С6 алкокси, группу формулы -(CO)b-NR4R5, где b = 0 или 1, R4 и R5 одинаковы или различны и независимо друг от друга означают водород, фенил, C1-С6 ацил, С4-C7 циклоацил, бензол C1-С6 алкил и другие диалкиламино, где алкил с 1-6 атомами углерода, А и Е одинаковы и различны и означают связь или C1-C4 алкилен, D означает -О- или остаток формулы -S(O)c- или -N(R9)-, где c = 1, 2; R9 означает H, C1-С6 алкил, L означает -О-, -NH-, и другие, G означает дважды связанный арил с 6-10 атомами углерода или дважды связанный 5-7-членный ароматический гетероцикл, содержащий до 3 гетероатомов из ряда сера, азот и/или кислород, которые могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными заместителями, R2 означает С6-С10 арил или 5-7-членный насыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий до 3 гетероатомов из ряда сера, азот и/или кислород, незамещенный или замещенный одним или несколькими, одинаковыми или различными заместителями за исключением соединений формулы I, где R1 означает нафт-1-ил, незамещенный или замещенный в положении 3 С1, C1-C4 алкилом и в положении 4 хлором или фенилом; А и Е означают связь, D означает -О-; G означает 1,4-фенил, незамещенный или замещенный C1-С4 алкилом; L означает -О-; R2 означает СН3 и за исключением соединения м-бис-(1-нафтилокси)бензол.

Изобретение относится к области ВМС, а именно к диаминам, конкретно к новому соединению - бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона формулы: и полиимидам (ПИ) на его основе общей формулы: где Указанные ПИ наиболее эффективно могут быть использованы в качестве литьевых термопластов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дигидрохлорида 2,7-бис-[2-(диэтиламино)этокси]-флуоренона-9, обладающего иммуномодулирующими свойствами и широким спектром противовирусного действия.

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу не известных ранее соединений - поли[нонилфеноксиполи-(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлоридов, обладающих свойствами гидрофилизирующих модификаторов полимеров, которые могут быть использованы в технологических процессах, связанных с обработкой полимеров, склеиванием и металлизацией, изготовлением различных полимерных изделий, например гидрофильных полимерных покрытий.
Изобретение относится к улучшенному способу получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения диэфиров аминоспиртов. .
Изобретение относится к улучшенному способу получения смеси этаноламинов с преимущественным содержанием триэтаноламина. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения аминоспирта, имеющего формулу где R1 и R2 выбраны из Н, C1-С6алкила, преобразованием глицерина. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения смеси этаноламинов с преимущественным содержанием диэтаноламина (ДЭА) из аммиака и окиси этилена в присутствии воды.

Изобретение относится к улучшенному способу получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты общей формулы где R=СН3, СН(СН)3 ,которые используются в качестве полупродуктов в синтезе термостабильных полимерных материалов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего производного ацилуксусной кислоты Формулы (3), включающему получение смеси, содержащей основание, соединение Формулы (1) и соединение Формулы (2), и добавление галогенирующего агента к смеси, где Rf представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, которая замещена по меньшей мере одним атомом фтора; где каждый из R1 и R2 независимо представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R3 представляет собой атом водорода; и R4 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; где Rf, R1, R2, R3 и R4 имеют те же самые обозначения, как указано выше
Наверх