Способ получения карбоновых кислот и/или их производных

Изобретение относится к усовершенствованному способу селективного получения уксусной кислоты и/или метилацетата, с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, включающему контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из диметилового эфира и метилацетата, с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора. 22 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения алифатической карбоновой кислоты и/или ее производных реакцией соответствующего спирта и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в присутствии катализатора, включающего феррьерит.

Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода является хорошо известным процессом карбонилирования, представляющим собой тот процесс, который проводят в промышленном масштабе. Получение уксусной кислоты в промышленном масштабе можно проводить как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым родийиодидным комплексом и алкилиодидом, таким как метилиодид. Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии и затруднениям, связанным с выделением из одной фазы продуктов и каталитических компонентов. Оба этих недостатка можно было бы устранить, если бы можно было разработать гетерогенный способ с использованием свободного от иодидов твердого катализатора.

В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, к которому относятся, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, включая кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком процессе цеолитов.

В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5.

В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.

В Angew.Chem.Int. Ed 2006, 45, 1617-1620 описано карбонилирование диметилового эфира до метилацетата при низких температурах в присутствии некоторых свободных от галогенидов цеолитных катализаторов. В этой статье приведены примеры водного карбонилирования диметилового эфира в присутствии морденита и безводного карбонилирования диметилового эфира с использованием феррьерита.

В ЕР 0596632 А1 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционноспособного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар.

Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке усовершенствованного гетерогенного способа получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов и/или их реакционноспособных производных и моноксида углерода.

Было установлено, что осуществление гетерогенного способа карбонилирования с применением феррьеритного цеолита (в дальнейшем обозначен как феррьерит) в качестве катализатора обеспечивает достижение существенных значений селективности в отношении продуктов карбонилирования (карбоновая кислота и/или ее производные).

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора.

С использованием феррьерита в качестве катализатора в способе по настоящему изобретению могут быть достигнуты высокие значения селективности в отношении продуктов карбонилирования с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, таких как С112алканы, -алкены и полиметилированные ароматические углеводороды.

В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционноспособное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.

Реакционноспособные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды.

Приемлемые реакционноспособные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционноспособного производного, например смесь метанола и метилацетата.

Продукт процесса карбонилирования может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и/или эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает главным образом уксусную кислоту, но он может также включать некоторое количество метилацетата. Когда продукт представляет собой сложный эфир, его можно превращать в соответствующую алифатическую карбоновую кислоту по известным методам, например гидролизом с использованием реакционной дистилляции.

Способ по настоящему изобретению осуществляют в водных условиях. Исходный материал, включающий спирт, сложный эфир или простой эфир или любое их сочетание, может включать воду. В целесообразном варианте, когда в качестве исходного материала используют спирт, такой как метанол, молярное отношение воды к спирту находится в интервале от 10:1 до 1:1, в частности 3:1 или 1:1. Когда в качестве исходного материала используют сложный эфир или простой эфир, служащий как реакционноспособное производное, такой как метилацетат и диметиловый эфир, молярное отношение воды к сложному эфиру или простому эфиру в целесообразном варианте находится в интервале от 10:1 до 1:1, в частности от 2:1 до 1,5:1.

Воду можно направлять отдельно или совместно со спиртом и/или реакционноспособным производным. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме.

По другому варианту, в зависимости от природы исходного материала, вода может быть получена in situ, например димеризацией спиртового исходного материала до простых эфиров или посредством эстерификации метанола и получаемой уксусной кислоты. В целесообразном варианте количество получаемой воды может быть таким, при котором отношение алкильных групп, дериватизированных из спиртового, сложноэфирного или простого эфирного исходного материала, к воде составляет меньше или равно 1.

Чистота используемого моноксида углерода особо решающего значения, по-видимому, не имеет. Моноксид углерода может включать по существу чистый моноксид углерода, например моноксид углерода, как правило, получаемый от поставщиков промышленных газов, или он может включать небольшие количества примесей, таких как азот и инертные газы, которые не препятствуют превращению реагентов в целевые продукты карбонилирования. Моноксид углерода можно использовать в смеси с водородом. В целесообразном варианте соотношение СО:Н2 находится в интервале от 1:3 до 15:1 в пересчете на молярную основу, в частности от 1:1 до 10:1. Так, например, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода, получаемые реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой феррьеритный цеолит. Феррьерит является представителем класса алюмосиликатных цеолитов из минералов с формулой, обычно представляемой как Na0,8K0,2MgSi15Al3O36,9H2O или (Mg, Na2, K2, Ca)3-5Mg[A15-7Si27,5-31O72]·18H2O. Он доступен на ряде промышленных источников таких материалов. Он дополнительно характеризуется наличием индекса проницаемости от 8,2 до 10,5 и отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 20 до 60. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием феррьерита. Феррьерит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая в общем хорошо известна специалистам в данной области техники. Дополнительную информацию о феррьерите можно обнаружить на вебсайте Международной ассоциации по цеолитам, www.iza-online.org.

Для осуществления способа по настоящему изобретению в предпочтительном варианте феррьерит должен обладать молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1, наиболее предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1.

Феррьерит может включать, что необязательно, один или несколько дополнительных элементов, таких как галлий, железо, бор, медь, серебро, золото, никель, кобальт, иридий и родий. Такие элементы могут содержаться в его каркасе или могут быть введены в феррьерит с помощью известного средства. Так, например, феррьерит может в дополнение к атомам кремния и алюминия содержать в своем каркасе другие элементы. Модифицирующими каркас элементами могут служить галлий, железо или бор. Модифицирующие каркас элементы могут быть введены в каркас по обычным методам, например гидротермическим синтезом. Приемлемые методы получения описаны, например, в ЕР-А-234755 и Catalysis Today 110 (2005), с.255-263. Когда используют модификатор каркаса, в целесообразном варианте феррьерит может обладать молярным отношением диоксида кремния к оксиду модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 100:1.

В феррьерит может быть также введен ионообменом или по другому варианту один или несколько металлов, таких как медь, серебро, никель, иридий, кобальт и родий. Введение в феррьерит одного или нескольких металлов может быть осуществлено по любому методу, такому как хорошо известные методы ионообмена, пропитки и насыщения до начальной влажности. Если феррьерит необходимо насытить ионообменом до 100% способных к катионообмену участков, обмен с катионами металлов на феррьерите может быть осуществлен с использованием хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте остальными катионами в феррьерите после ионообмена являются протоны, вследствие чего процесс обмена удобно начинать с аммониевой или водородной формы.

В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма феррьерита может быть пропитана растворами одной или нескольких солей металлов и в дальнейшем высушена. В предпочтительном варианте после введения металла или ионообмена феррьерит кальцинируют, например, на воздухе при высокой температуре, в частности от 500 до 600°С. В предпочтительном варианте используемые количества являются такими, чтобы приготовить катализатор, обладающий содержанием металлов от 0,001 до 45,6 мас.% в пересчете на весь катализатор, в частности от 0,01 до 30 мас.%. По другому варианту содержание металла может быть выражено на основе способных обмениваться участков, которую обычно считают эквивалентной количеству молей алюминия на единицу объема или на единицу массы феррьерита. В целесообразном варианте содержание металлов может составлять от 1 до 100 мольных % способных обмениваться участков.

Перед применением феррьеритный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.

При осуществлении способа карбонилирования может возникнуть необходимость смешать феррьеритный катализатор с инертным материалом, который стоек к температуре и другим условиям, создаваемым в процессе. Такие материалы включают синтетические или встречающиеся в природе вещества, а также неорганические материалы, такие как диоксид кремния и карборунд.

Перед подачей метанола над катализатором его можно, что необязательно, пропускать через предварительный слой, например предварительный слой гамма-оксида алюминия, при реакционной температуре.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный, псевдоожиженный или подвижный слой катализатора, выдерживаемый в условиях целевых температуры и давления.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют по существу в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание галогенида, например иодида, в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 ч./млн, а предпочтительно меньше 100 ч./млн.

В целесообразном варианте способ осуществляют при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С.

В целесообразном варианте способ осуществляют под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.

Молярное отношение моноксида углерода к спирту, такому как метанол, или его реакционноспособному производному в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 99:1, в частности от 1:1 до 30:1.

Среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) в целесообразном варианте находится в интервале от 500 до 15000 ч-1, в частности от 2000 до 10000 ч-1.

Процесс можно проводить как процесс либо в неподвижном слое, псевдоожиженном слое, либо в подвижном слое.

Процесс можно проводить как либо непрерывный, либо периодический процесс, предпочтительно непрерывный.

По существу этот процесс представляет собой газофазный процесс, причем реагенты вводят либо в жидкую, либо газообразную фазу, а продукты отводят в виде газов. Продукты карбонилирования в дальнейшем могут быть охлаждены и конденсированы. Когда продукт представляет собой метилацетат, он может быть выделен из продуктов взаимодействия и гидролизован с получением уксусной кислоты. Эта уксусная кислота может быть в дальнейшем очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.

Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора

Получение Сu-Н-МОР

50,02 г морденита (фирмы Tosoh Corp.), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 19, обрабатывали 0,033 моль гемипентагидрата нитрата меди (фирмы Aldrich), растворенного в 50 мл воды. В эту смесь добавляли приблизительно 10 мл воды с получением подвижной суспензии. Смесь тщательно перемешивали, избегая введения воздуха в смесь, с использованием вала магнитной мешалки (приблизительно 200 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь сушили с помощью роторного испарителя до тех пор, пока не получали порошок. Порошок далее сушили при 110°С в течение 3 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с применением 12-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с помощью ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм. Морденит содержал 4 мас.% меди (40 мольных % меди, как это определяли индуктивно связанным плазменным анализом (ИСП)).

Получение Н-ФЕР

Приблизительно 50 г аммониевого феррьерита (фирмы Zeolyst International, СР914С), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 20, сушили при 110°С в течение 3 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с применением 12-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с помощью ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм.

Получение Сu-Н-ФЕР

50,27 г аммониевого феррьерита (фирмы Zeolyst International, СР914С), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 20, обрабатывали 0,033 моль гемипентагидрата нитрата меди (фирмы Aldrich), растворенного в 50 мл воды. В эту смесь добавляли приблизительно 10 мл воды с получением подвижной суспензии. Смесь тщательно перемешивали, избегая введения воздуха в смесь, с использованием вала магнитной мешалки (приблизительно 200 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь сушили с помощью роторного испарителя до тех пор, пока не получали порошок. Порошок далее сушили при 110°С в течение 3 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с применением 12-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с помощью ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм.

Получение Ag-H-ФЕР

17,03 г аммониевого феррьерита (фирмы Zeolyst International, СР914С), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 20, обрабатывали 0,0065 моль нитрата серебра (фирмы Aldrich), растворенного в 50 мл воды. Смесь тщательно перемешивали, избегая введения воздуха в смесь, с использованием вала магнитной мешалки (приблизительно 200 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь сушили с помощью роторного испарителя до тех пор, пока не получали порошок. Порошок далее сушили при 110°С в течение 18 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с использованием 13-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с использованием ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм.

Карбонилирование метанола

Реакции карбонилирования проводили в однотрубном реакторе с неподвижным слоем диаметром приблизительно 13 мм. Для каждой реакции с целью гарантии полного смешения с использованием 25 мл бисера диоксида кремния с эквивалентными размерами частиц 5 мл катализатора разбавляли в соотношении 1:5. В примерах с 1 по 4 (но не в примере 1а) применяли предварительный слой гамма-оксида алюминия объемом приблизительно 10 мл. После загрузки катализатора (и, когда пользовались, предварительного слоя) в реактор азотом в реакторе создавали повышенное реакционное манометрическое давление (30 бар) и в дальнейшем нагревали до реакционной температуры (300°С). Далее каталитический слой предварительно обрабатывали моноксидом углерода в условиях реакционных давления и температуры в течение 2 ч. После предварительной обработки в реактор вводили водород, моноксид углерода и метанол и реакции давали протекать в течение до 24 ч. По прошествии этого времени подачу газов прекращали и реактор охлаждали азотом, а затем вентилировали. Димеризацией метанола до простого эфира и эстерификацией метанола получаемой уксусной кислотой in situ получали воду.

Газообразные продукты анализировали в оперативном режиме с помощью газового хроматографа Agilent 3000, снабженного 3 модулями из колонок Agilent и 3 детекторами теплопроводности. Жидкие продукты собирали в ловушке для жидкостей при 7°С и анализировали через интервалы в газовом хроматографе Chrompack СР9000, снабженном колонкой Chrompack CP-Wax 52 и пламенно-ионизационным детектором.

Каждую реакцию проводили при ССПГ 3000 и соотношении СО:метанол 9:1.

Результаты экспериментов представлены ниже в таблице 1. Значения селективности в отношении получаемых ацетилов рассчитывали в соответствии со следующей формулой:

([AcOH]out+[MeOAc]out+[EtOAc]out×100/([CH4]out+[AcOH]out+[MeOAc]out+[AcH]out+[EtOH]out+2x[EtOAc]out+2x[ацетон]out+Σ(nx [Cn=c 2 по l2]out),

в которой

AcOH обозначает уксусную кислоту, МеОАс обозначает метилацетат, EtOAc обозначает этилацетат, СН4 обозначает метан, АсН обозначает ацетальдегид, а ЕtOН обозначает этанол. Количества всех компонентов выражены в молях.

Таблица 1
Пример
1 Н-ФЕР
1а Н-ФЕР (на
предварительном слое)
2 Сu-Н-ФЕР
3 Ag-H-ФЕР
4 Сu-Н-МОР
Время процесса отношении (ч) Метан (г/л/ч) Углеводороды (С212) (г/л/ч) МеОА (г/л/ч) АсОН (г/л/ч) Селективность в ацетилов (%)
3 1,7 4,2 68 20 75
12 0,4 0,3 36 8 93
24 0,2 0,1 13 1 92
3 1,5 4,5 66 20 75
12 0,5 0,3 36 8 93
24 0,2 0,1 17 3 95
3 0,7 7,3 62 11 64
12 0,5 2,8 58 11 80
24 0,1 1,9 24 4 74
3 1,5 8,2 77 15 66
12 0,3 0,1 32 8 97
24 0,2 0 20 3 64
3 3,8 40 31 64 34
12 2,9 48 55 30 25
24 2,3 23 38 18 31

1. Способ селективного получения уксусной кислоты и/или метилацетата с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, включающий контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из диметилового эфира и метилацетата, с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора.

2. Способ по п.1, в котором феррьерит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия в интервале от 10:1 до 30:1.

3. Способ по п.2, в котором феррьерит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия в интервале от 15:1 до 25:1.

4. Способ по п.1, в котором в феррьерит вводят ионообменом или иным путем по меньшей мере один металл, выбранный из меди, серебра, никеля, иридия, кобальта и родия.

5. Способ по п.4, в котором в феррьерит вводят ионообменом или иным путем по меньшей мере один металл, выбранный из меди и серебра.

6. Способ по п.4 или 5, в котором содержание металлов находится в интервале от 1 до 100 мол.% на единицу объема алюминия.

7. Способ по п.1, в котором феррьерит включает модифицирующий каркас элемент, выбранный из по меньшей мере одного из галлия, железа и бора.

8. Способ по п.7, в котором феррьерит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 100:1.

9. Способ по п.1, в котором феррьеритный катализатор перед применением активируют.

10. Способ по п.9, в котором феррьерит активируют его введением в контакт с по меньшей мере одним из азота, моноксида углерода и воздуха при повышенной температуре в течение по меньшей мере 1 ч.

11. Способ по п.1, в котором воду подают отдельно или совместно со спиртом и/или реакционноспособным производным.

12. Способ по п.11, в котором молярное соотношение вода/спирт находится в интервале от 10:1 до 1:1;

13. Способ по п.11, в котором молярное отношение воды к сложному эфиру или простому эфиру как реакционноспособному производному находится в интервале от 10:1 до 1:1.

14. Способ по п.13, в котором молярное соотношение вода/сложный эфир или простой эфир составляет 2:1.

15. Способ по п.1, в котором в процесс также вводят водород.

16. Способ по п.1, в котором процесс проводят при температуре в интервале от 200 до 600°С.

17. Способ по п.1, в котором процесс проводят под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар.

18. Способ по п.1, в котором молярное отношение моноксида углерода к спирту или реакционноспособному производному, находится в интервале от 1:1 до 99:1.

19. Способ по п.1, в котором среднечасовая скорость подачи газа находится в интервале от 500 до 15000 ч-1.

20. Способ по п.1, в котором процесс проводят как процесс в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.

21. Способ по п.1, в котором процесс проводят как непрерывный процесс.

22. Способ по п.1, в котором процесс проводят, по существу, в отсутствии галогенидов.

23. Способ по п.1, в котором уксусную кислоту получают введением метанола в контакт с моноксидом углерода в присутствии феррьеритного катализатора, выбранного из Н-феррьерита, феррьерита с введенным серебром и феррьерита с введенной медью.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения низшего сложного алкилового эфира низшей алифатической карбоновой кислоты, имеющего формулу R1-COO-R2 заключающемуся во взаимодействии предварительно высушенного низшего простого алкилового эфира, имеющего формулу R1-O-R2 , в которой R1 и R2 независимо представляют собой C1-С6 алкильные группы, при условии, что суммарное число атомов углерода в группах R1 и R2 составляет от 2 до 12, или R1 и R 2 вместе образуют С2-С6 алкиленовую группу, с сырьем, содержащим монооксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего морденит и/или ферриерит в безводных условиях.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к новому катализатору для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре в интервале от 500 до 600°С.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии: (а) карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в первой реакционной зоне, включающей жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор карбонилирования и промоторный металл для катализатора карбонилирования, метилиодид, метилацетат, уксусную кислоту и необязательно воду, где в жидкой реакционной смеси находятся в равновесии по меньшей мере первый растворимый каталитический материал с промоторным металлом и второй растворимый каталитический материал с промоторным металлом, причем среди материалов, находящихся в равновесии, первый каталитический материал с промоторным металлом является наименее промоторно активным; (б) отвод из упомянутой первой реакционной зоны жидкой реакционной смеси совместно с растворенными и/или захваченными моноксидом углерода и другими газами; (в) необязательное пропускание упомянутой отводимой жидкой реакционной смеси через одну или несколько последующих реакционных зон для израсходования по меньшей мере части растворенного и/или захваченного моноксида углерода; (г) направление упомянутой жидкой реакционной смеси со стадии (б) и необязательной стадии (в) на одну или несколько стадий разделения однократным равновесным испарением с получением паровой фракции, которая включает способные конденсироваться компоненты и отходящий газ низкого давления, причем способные конденсироваться компоненты содержат получаемую уксусную кислоту, метилиодид, метилацетат и необязательную воду, а отходящий газ низкого давления содержит моноксид углерода и другие газы, растворенные и/или захваченные отводимой жидкой реакционной смесью; и жидкой фракции, которая включает катализатор карбонилирования, промоторный металл для катализатора карбонилирования и уксусную кислоту как растворитель; (д) возврат жидкой фракции со стадии разделения однократным равновесным испарением в первую реакционную зону; (е) определение (I) концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом и/или (II) отношения концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом к концентрации второго каталитического материала с промоторным металлом, находящихся в равновесии между собой, содержащихся в жидкой реакционной смеси на любой из стадий с (а) по (г) и/или присутствующих в жидкой фракции на стадии (д); и (ж) поддержание (I) и/или (II) ниже предопределенного значения.
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки уксусной кислоты, которая может быть применена в микроэлектронике, жидкостной хроматографии, в химической, пищевой, медицинских промышленностях.

Изобретение относится к способу повышения коэффициента использования серебра при адсорбции и удалении децилйодида из уксусной кислоты, содержащей децилйодид в качестве примеси, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы при температуре 50°С или ниже, причем катионообменная смола является полистирольной смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, и где смола имеет сульфогруппы, и серебро замещает от 40 до 60% активных сайтов сульфогрупп.

Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, который включает следующие стадии: (а) подача одного или нескольких потоков исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, где по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает спирт и/или его реакционноспособное производное и по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает моноксид углерода; (б) поддержание в реакционной зоне температуры и давления, достаточных для создания возможности протекания экзотермической реакции карбонилирования с получением карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты; (в) удаление из реакционной зоны одного или нескольких потоков продуктов, включающих карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты; (г) передача тепла, содержащегося в по меньшей мере части одного или нескольких потоков продуктов, первому теплообменному потоку; причем тепло передают от второго теплообменного потока потоку исходных материалов реакционной зоны стадии (а) перед направлением этого потока исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, в которой температура второго теплообменного потока перед передачей тепла ниже температуры одного или нескольких потоков продуктов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты каталитической реакцией карбонилирования, представляющему собой превращение метанола и его реакционноспособного производного в присутствии монооксида углерода и каталитической системы на основе родия, состоящей из (i) родия; (ii) галогенного промотора; (iii) йодидной соли в качестве со-промотора в концентрации, дающей концентрацию йодид-иона выше 3 мас.% от реакционной смеси; и (iv) соли металла в качестве стабилизатора, выбранной из группы, состоящей из солей рутения, солей олова и их смесей; причем реакционная смесь содержит от 0,1 мас.% до 14 мас.% воды; и причем соли рутения, соли олова или их смеси присутствуют в реакционной смеси в молярном отношении объединенных рутения и олова к родию от 0,1:1 до 20:1.
Изобретение относится к применению индия в качестве стабилизатора каталитической системы в способе получения уксусной кислоты, причем этот способ включает карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в по меньшей мере одной реакционной зоне карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат, рутений - промотор и индий - стабилизатор каталитической системы, выбранный из индия, где молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора в жидкой реакционной композиции поддерживают в интервале 1:(от >2 до 15):(от 0,25 до 12).
Изобретение относится к способам получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород при контактировании упомянутого газа с катализатором MOaVvTaxTeyO z, в котором а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, x равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0 и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, а z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние.

Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения количества и/или удаления восстанавливающих перманганат соединений, образующихся при карбонилировании пригодного к карбонилированию реагента с целью получения продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту, включающему стадии: (а) разделения продукта карбонилирования с получением газообразного верхнего погона, содержащего уксусную кислоту, метанол, метилиодид, воду, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и менее летучей фракции катализатора; (b) дистилляции газообразного верхнего погона с получением очищенной уксусной кислоты и низкокипящего газообразного верхнего погона, содержащего метанол, метилиодид, воду, уксусную кислоту, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (с) конденсации низкокипящего газообразного верхнего погона и разделения его на сконденсированную тяжелую жидкую фракцию, содержащую метилиодид и метилацетат, и сконденсированную легкую жидкую фракцию, включающую воду, уксусную кислоту и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (d) дистилляции легкой жидкой фракции в отдельной ректификационной колонне с получением второго газообразного верхнего погона, включающего метилиодид и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и остатка, содержащего фракцию более высококипящей жидкости, содержащей метилацетат, воду и уксусную.

Изобретение относится к новому катализатору для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре в интервале от 500 до 600°С.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии: (а) карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в первой реакционной зоне, включающей жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор карбонилирования и промоторный металл для катализатора карбонилирования, метилиодид, метилацетат, уксусную кислоту и необязательно воду, где в жидкой реакционной смеси находятся в равновесии по меньшей мере первый растворимый каталитический материал с промоторным металлом и второй растворимый каталитический материал с промоторным металлом, причем среди материалов, находящихся в равновесии, первый каталитический материал с промоторным металлом является наименее промоторно активным; (б) отвод из упомянутой первой реакционной зоны жидкой реакционной смеси совместно с растворенными и/или захваченными моноксидом углерода и другими газами; (в) необязательное пропускание упомянутой отводимой жидкой реакционной смеси через одну или несколько последующих реакционных зон для израсходования по меньшей мере части растворенного и/или захваченного моноксида углерода; (г) направление упомянутой жидкой реакционной смеси со стадии (б) и необязательной стадии (в) на одну или несколько стадий разделения однократным равновесным испарением с получением паровой фракции, которая включает способные конденсироваться компоненты и отходящий газ низкого давления, причем способные конденсироваться компоненты содержат получаемую уксусную кислоту, метилиодид, метилацетат и необязательную воду, а отходящий газ низкого давления содержит моноксид углерода и другие газы, растворенные и/или захваченные отводимой жидкой реакционной смесью; и жидкой фракции, которая включает катализатор карбонилирования, промоторный металл для катализатора карбонилирования и уксусную кислоту как растворитель; (д) возврат жидкой фракции со стадии разделения однократным равновесным испарением в первую реакционную зону; (е) определение (I) концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом и/или (II) отношения концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом к концентрации второго каталитического материала с промоторным металлом, находящихся в равновесии между собой, содержащихся в жидкой реакционной смеси на любой из стадий с (а) по (г) и/или присутствующих в жидкой фракции на стадии (д); и (ж) поддержание (I) и/или (II) ниже предопределенного значения.
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, который включает следующие стадии: (а) подача одного или нескольких потоков исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, где по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает спирт и/или его реакционноспособное производное и по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает моноксид углерода; (б) поддержание в реакционной зоне температуры и давления, достаточных для создания возможности протекания экзотермической реакции карбонилирования с получением карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты; (в) удаление из реакционной зоны одного или нескольких потоков продуктов, включающих карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты; (г) передача тепла, содержащегося в по меньшей мере части одного или нескольких потоков продуктов, первому теплообменному потоку; причем тепло передают от второго теплообменного потока потоку исходных материалов реакционной зоны стадии (а) перед направлением этого потока исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, в которой температура второго теплообменного потока перед передачей тепла ниже температуры одного или нескольких потоков продуктов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты каталитической реакцией карбонилирования, представляющему собой превращение метанола и его реакционноспособного производного в присутствии монооксида углерода и каталитической системы на основе родия, состоящей из (i) родия; (ii) галогенного промотора; (iii) йодидной соли в качестве со-промотора в концентрации, дающей концентрацию йодид-иона выше 3 мас.% от реакционной смеси; и (iv) соли металла в качестве стабилизатора, выбранной из группы, состоящей из солей рутения, солей олова и их смесей; причем реакционная смесь содержит от 0,1 мас.% до 14 мас.% воды; и причем соли рутения, соли олова или их смеси присутствуют в реакционной смеси в молярном отношении объединенных рутения и олова к родию от 0,1:1 до 20:1.
Изобретение относится к применению индия в качестве стабилизатора каталитической системы в способе получения уксусной кислоты, причем этот способ включает карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в по меньшей мере одной реакционной зоне карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат, рутений - промотор и индий - стабилизатор каталитической системы, выбранный из индия, где молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора в жидкой реакционной композиции поддерживают в интервале 1:(от >2 до 15):(от 0,25 до 12).

Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения количества и/или удаления восстанавливающих перманганат соединений, образующихся при карбонилировании пригодного к карбонилированию реагента с целью получения продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту, включающему стадии: (а) разделения продукта карбонилирования с получением газообразного верхнего погона, содержащего уксусную кислоту, метанол, метилиодид, воду, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и менее летучей фракции катализатора; (b) дистилляции газообразного верхнего погона с получением очищенной уксусной кислоты и низкокипящего газообразного верхнего погона, содержащего метанол, метилиодид, воду, уксусную кислоту, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (с) конденсации низкокипящего газообразного верхнего погона и разделения его на сконденсированную тяжелую жидкую фракцию, содержащую метилиодид и метилацетат, и сконденсированную легкую жидкую фракцию, включающую воду, уксусную кислоту и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (d) дистилляции легкой жидкой фракции в отдельной ректификационной колонне с получением второго газообразного верхнего погона, включающего метилиодид и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и остатка, содержащего фракцию более высококипящей жидкости, содержащей метилацетат, воду и уксусную.

Изобретение относится к усовершенствованному способу селективного получения уксусной кислоты иили метилацетата, с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, включающему контактирование метанола иили его реакционноспособного производного, выбранного из диметилового эфира и метилацетата, с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора

Наверх