Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii)



Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii)
Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii)
Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii)

 


Владельцы патента RU 2457213:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения мезопористого терефталата хрома(III), который может быть использован для создания гетерогенных катализаторов. Способ включает взаимодействие смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе при нагревании. Нагревание проводят в закрытом объеме со скоростью 1-1,5°/мин до 220°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный твердый продукт очищают последовательной обработкой горячими N,N-диметилформамидом и этанолом. Способ позволяет получать мезопористый терефталат хрома(III) с большим содержанием подвижных (лабильных) нитратных ионов, что обеспечивает большую сорбционную емкость анионных комплексов. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлоорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности получению терефталата хрома, и может быть использовано для создания гетерогенных катализаторов.

В химии металлоорганических координационных полимеров известен мезопористый терефталат хрома(III) MIL-101 состава [Cr3O(H2O)2X(C8H4O4)3]·nH2O (X=F, OH; n≈25) [G. Férey et al.. Science, 2005, 2040], синтезируемый из нитрата хрома и терефталевой кислоты в водном растворе плавиковой кислоты при 220°C.

Описаны также способы синтеза аналогов MIL-101 в других реакционных условиях: из нитрата хрома и терефталевой кислоты в водном растворе с добавлением гидроксида тетраметаламмония при 180°C (MIL-101 ТМ), а также из системы нитрат хрома(Ш)-терефталевая кислота в водном растворе при 180°C (MIL-101 H2O) [J. Yang et al., Microporous Mesoporous Mater., 2010, 130, 174-179]. Однако в приведенных аналогах площади поверхностей ниже (для MIL-101H2O 2250 м2/г) и не указаны составы полученных соединений.

Наиболее близким синтетическим методом является способ получения MIL-101, предложенный G.Férey [G.Férey et al., Science, 2005, 2040]. Способ синтеза - гидротермальный, из смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе плавиковой кислоты при 220°C. Мольное соотношение реагентов 1:1:1. В полученном соединении [Cr3O(H2O)2X(C8H4O4)3]·nH2O (X=F, OH; n≈25) определяется 0,8 атомов фтора на формульную единицу, оставшиеся 0,2 аниона на формульную единицу являются OH-группами. Выход в синтезе составляет порядка 50%. Полученный таким способом MIL-101 имеет площадь поверхности ≈3800 м2/г. В структуре MIL-101 имеются два типа полостей диаметрами 29 и 34 А соответственно. Данный координационный полимер обладает хорошей термической (до 300°C) и гидролитической стабильностью.

Схематичное строение координационных полимеров Cr-MIL-101 и его аналогов (рис.1):

а) вторичный строительный блок, представляющий собой тетраэдр, в вершинах которого располагаются треугольные фрагменты Cr3O, а по ребрам анионы терефталевой кислоты; б) цеолитоподобная топология каркаса с двумя типами полостей; в) малая полость с внутренним диаметром 30 Å и пентагональными окнами диаметром 11 Å; г) большая полость с внутренним диаметром 38 Å и гексагональными окнами диаметром 15 Å.

Данный способ синтеза позволяет получать высокопористое соединение, однако имеет следующие недостатки. В образующемся соединении всего 0,2 аниона на формульную единицу являются лабильными и способны вступать в реакции анионного обмена, например, с полиоксометаллатами. Полиоксометаллаты (ПОМ) являются хорошими катализаторами в реакциях жидкофазного селективного окисления. Их закрепление на различных носителях - способ создания новых эффективных гетерогенных катализаторов. MIL-101 позволяет включать до 4 ПОМ на полость из водных растворов. Однако лишь 0,5 ПОМ на полость включаются необратимо - не удаляется при промывании растворителем (органическим или водой).

Задачей изобретения является разработка способа получения мезопористого терефталата хрома(III) с большим содержанием подвижных (лабильных) нитратных ионов, что обеспечивает большую сорбционную емкость анионных комплексов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения мезопористого терефталата хрома(III), включающем взаимодействие смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе при нагревании, смесь нагревают в закрытом объеме со скоростью 1-1,5°/мин до 220°C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 часов, охлаждают до комнатной температуры, полученный твердый продукт очищают последовательной обработкой горячими N,N-диметилформамидом и этанолом, а также тем, что смесь предварительно обрабатывают ультразвуком, а охлаждение до комнатной температуры ведут в течение 2-2,5 часов.

Отличительными признаками изобретения являются условия проведения процесса.

Нагревание смеси исходных компонентов до заданной температуры с контролируемой скоростью обусловлено тем, что при других режимах (скорости) нагрева смеси могут образовываться фазы другого состава, которую невозможно отделить, это влияет на чистоту полученного продукта и состав получаемого продукта - мезопористого терефталата хрома(III) с большим содержанием лабильных нитратных ионов. Время выдержки является оптимальным, так как при меньшей выдержке выход целевого продукта маленький, а при большой выдержке получают другую (микропористую) фазу. Охлаждение ведут медленно - это позволяет получать крупные кристаллы непрореагировавшей терефталевой кислоты, что позволяет лучше очистить целевой продукт от исходных реагентов. Предварительная обработка исходной смеси ультразвуком влияет на качество целевого продукта.

Сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для Cr-MIL-101, полученного по методу [G.Férey et al.. Science, 2005, 2040] (1) и по патентуемому методу (без фторид-ионов) (2) в наиболее характеристичной области малых углов доказывает изоструктурность Cr-MIL-101 и Cr-MIL-101FF (рис.2).

Подбор параметров синтеза позволяет получить мезопористый терефталат хрома(III) с большим содержанием лабильных нитратных ионов и, соответственно, с большей сорбционной емкостью по отношению к анионным комплексам. Полученный мезопористый терефталат хрома(III) позволяет включать до 4 полиоксометаллатов (ПОМ) на полость из водных растворов, при этом величина необратимого включения ПОМ для полученного предложенным способом составляет 2,7 на полость, что примерно в 5 раз выше, чем для прототипа MIL-101, что и обеспечивает большую сорбционную емкость анионных комплексов. На рис.3 представлено сравнение изотерм сорбции полиоксометаллата [PW12O40]3- на Cr-MIL-101 (а) и Cr-MIL-101FF (б).

Таким образом, на мезопористом терефталате хрома(Ш) можно закрепить большее количество полиокосметаллатов, что важно для применения данного координационного полимера в качестве носителя для каталитически активных анионных комплексов.

Типичный пример

В Тефлоновом автоклаве смешивают нитрат хрома(III) Cr(NO3)3)·9H2O (1,2 г, 3 ммоль), терефталевую кислоту (500 мг, 3 ммоль) и 15 мл воды. Смесь подвергают короткой обработке (5 мин) в ультразвуковой ванне до растворения кристаллов нитрата хрома, после чего помещают в стальную бомбу (автоклав), нагревают в печи с программируемым нагревом 1-1,5°/мин до 220°C, выдерживают при этой температуре 6 ч и в течение 2-2,5 часов охлаждают до комнатной температуры. Полученный твердый осадок отфильтровывают через крупный фильтр для удаления кристаллов непрореагировавшей терефталевой кислоты, а затем через мелкопористый бумажный фильтр. Для получения чистого продукта осадок подвергают двукратной обработке горячим N,N-диметилформамидом, а затем двукратной обработке кипящим этанолом для удаления терефталевой кислоты, находящейся в полостях продукта (Cr-MIL-101FF). Полученный продукт Cr-MIL-101FF имеет состав [Cr3O(H2O)2(NO3)(C8H4O4)3]·nH2O (n=13-15). Выход Cr-MIL-101FF составил около 0,5 г (выход 50%).

Таким образом использование предлагаемого способа получения мезопористого терефталата хрома(III) обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: бóльшую необратимую сорбционную емкость по отношению к анионным комплексам, величина необратимого включения ПОМ для полученного MIL-101 FF, предложенным способом, составляет 2,7 на полость, что примерно в 5 раз выше чем для прототипа MIL-101.

1. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III), включающий взаимодействие смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе при нагревании, отличающийся тем, что смесь нагревают в закрытом объеме со скоростью 1-1,5°/мин до 220°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 ч, охлаждают до комнатной температуры, полученный твердый продукт очищают последовательной обработкой горячими N,N-диметилформамидом и этанолом.

2. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III) по п.1, отличающийся тем, что смесь предварительно обрабатывают ультразвуком, а охлаждение до комнатной температуры ведут в течение 2-2,5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения, и к смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.

Изобретение относится к алкилксантогенату молибдена общей формулы (1): в которой каждый заместитель R 1-R5 индивидуально представляет собой группу, выбранную из алкильных групп с линейной или разветвленной цепью, которые содержат от 1 до 30 атомов углерода.
Изобретение относится к обратимому цветовому индикатору температуры на основе гекса(изотиоцианато)хромата(III) гекса( -капролактам)скандия(III), имеющему обратимое изменение окраски при нагревании до 230°С, а состав его характеризуется химической формулой [Sc( -C6H11NO)6][Cr(NCS) 6].

Изобретение относится к получению элементоорганических соединений исходя из галогенорганических соединений, к самим элементоорганическим соединениям, а также к применению этих элементоорганических соединений.

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .
Изобретение относится к биметаллическому цветовому индикатору температуры, имеющему обратимое изменение окраски в интервале температур 190-195°С. .

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-селена)циклопентана, который может найти применение в тонком органическом синтезе, а также при получении гетероциклических соединений с биологической активностью.

Изобретение относится к способу получения эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентанов общей формулы (1), заключающемуся в том, что региоизомерные (1:1) 9-метилен-эндо-, экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.0 8,11]додец-3(4)-ены подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при мольном соотношении 9-метилен-эндо-, экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены:AlEt 3:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 7 ч с последующим добавлением к реакционной массе селена (Se), взятого в эквимольном по отношению к AlEt 3 количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 часов.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1,3-ди(4-11-фенилселено)адамантанов общей формулы которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ.

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения и смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена

Изобретение относится к комплексному соединению самонамагничивающегося металла с саленом. Комплексное соединение представлено формулой (I) где М представляет собой Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir или Pt и a-f и Y представляют собой, соответственно, водород, или -NHR3-, -NHCOR3, при условии, что a-f и Y одновременно не являются водородом, где R3 представляет собой лекарственную молекулу, причем R3 обладает переносом заряда, эквивалентного менее чем 0,5 электрона(е); или формулой (II) где М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b и k представляют собой -NH2, h и e представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой таксол (паклитаксел), или М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b, e, h и k представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой гемфиброзил. Также предложены местный анестетик, антибластомное лекарственное средство, молекула комплекса металла, промежуточное соединение, способы изготовления магнитного вещества, способы изготовления самонамагничивающегося соединения. Настоящее изобретение позволяет получить лекарственное средство, использующее магнитные свойства комплекса металла с саленом, для того чтобы намагничивать определенное лекарственное средство путем химического связывания лекарственного средства с комплексом металла с саленом, так чтобы лекарственное средство могло быть доставлено к месту, пораженному болезнью. 12 н. и 4 з.п. ф-лы, 20 ил., 10 табл., 13 пр.

Изобретение относится к обратимому цветовому индикатору температуры на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III). Индикатор имеет обратимое изменение окраски при нагревании до 140°C, а состав его характеризуется химической формулой [Nd(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6]H2O. Техническим результатом изобретения является создание нового обратимого термохромного материала на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до 140°C, доступного в получении и удобного в применении на практике. 1 пр.

Изобретение направлено на металлоценовое соединение, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью и стабильностью, которые сохраняются продолжительное время, и включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина. Металлоценовое соединение описывается следующей далее формулой (4HInd)(Cp')MX2, где 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро, Ср' представляет собой инденильную группу, 4HInd является незамещенным, и Ср' является незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями, и заместители являются идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной или арильной группы, а М представляет собой переходный металл из группы IV периодической таблицы, и Х являются идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой атомы галогена. Композиция катализатора содержит металлоценовое соединение формулы 1 и активатор, который вступает в реакцию с металлоценовым соединением таким образом, чтобы металлоценовое соединение демонстрировало бы каталитическую активацию. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр.

Изобретение относится к комплексному соединению хрома для селективной олигомеризации этилена. Соединение включает хиральный лиганд, представленный нижеприведенной формулой 1 или 2. Значения радикалов следующие: R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, и заместители R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 и R10 могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями, выбранными из (C1-C10) алкила, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогена; R5, R6, R11 и R12, каждый, независимо представляют собой (C6-C20) арил, или (C1-C10) алкил, и заместители R5, R6, R11 и R12 могут быть замещены (C1-C10) алкилом, (C1-C10) алкокси, (C6-C20) арилокси и галогеном; Х1-Х6, каждый, независимо представляют собой галоген, ацетоацетил или 2-этилгексаноил, L выбран из тетрагидрофурана, диэтилового эфира, толуола, хлорбензола, дихлорбензола, ацетилацетона и 2-этилгексанона; и * и ** обозначают положение хирального углерода и каждый независимо имеют (S)- или (R)-конфигурацию. Также предложены комплексные соединения хрома формул 9-14, каталитическая композиция, способы селективного получения 1-гексена и 1-октена. Изобретение позволяет получить комплексные соединения хрома, которые применяются в качестве высокоактивного и высокоселективного катализатора олигомеризации этилена. 5 н.п. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 25 пр.

Изобретение относится к обратимому цветовому термоиндикатору на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III). Состав соединения характеризуется химической формулой [La(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6]2H2O. Техническим результатом является создание нового обратимого термохромного материала, обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 130°C. 1 пр.
Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способу получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена в гексен-1 с использованием полученных данным способом компонентов каталитических систем. Компонент каталитической системы получают путем механической активации твердой смеси при соотношении реагентов 2-этилгексаноат металла 1 группы: CrCl3>1:1 соответственно и прогревом активированной смеси до получения целевого продукта. Каталитическая система для олигомеризации этилена содержит алюминийорганическое соединение общей формулы AlR3, комплексообразующий агент, модификатор, растворитель и хромсодержащий компонент, полученный заявленным способом. Способ олигомеризации этилена проводят в среде углеводородного растворителя при температуре 40-95°С и давлении этилена 1-5 МПа в присутствии указанной каталитической системы. Технический результат - упрощение способа получения компонента каталитических систем олигомеризации олефинов, увеличение выхода продукта в процессе олигомеризации этилена в гексен-1, повышение селективности процесса и чистоты гексена-1, уменьшение возможности протекания побочных реакций. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

Изобретение относится к химии нанопористых металлорганических координационных полимеров, а именно к композиционному протонпроводящему материалу. Материал имеет состав общей формулы (1-y) CFIM · y Cr-MIL-101, где y - мольное количество Cr-MIL-101, равное 0.05 или 0.1 моль, состоящий из координационного нанопористого металлорганического полимера Cr-MIL-101 состава [Cr3O(H2O)2X(C8H4O4)3], где X=F, ОН, из которого удалены гостевые молекулы терефталевой кислоты и вода, с внедренной в его поры солью трифторметансульфоната имидазолия состава C4H5F3N2O3S (CFIM). Изобретение позволяет получить материал, обладающий высокой протонной проводимостью при низкой влажности рабочей атмосферы в широком диапазоне температур до 230°С. 3 ил., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к фосфиниламидинам и металлсодержащим комплексам на их основе для получения катализаторов олигомеризации олефинов, формул: и , соответственно, где: R1 представляет собой C1-С15 алкил, С4-С20 циклоалкил, С4-С20 замещенный циклоалкил, С6-С20 арил или С6-С20 замещенный арил, R2 представляет собой C1-С15 алкил, С4-С20 циклоалкил, С4-С20 замещенный циклоалкил, С6-С20 арил, С6-С20 замещенный арил, С7-С20 аралкил или С7-С20 замещенный аралкил, R3 представляет собой водород, и каждый R4 и R5 независимо представляет собой C1-С15 алкил, С4-С20 циклоалкил, С4-С20 замещенный циклоалкил, С6-С20 арил, С6-С20 замещенный арил, где каждый заместитель представляет собой галогенид, C1-С10 алкил или С1-С10 алкоксигруппу, МХР представляет собой соль металла, где М представляет собой хром, железо, кобальт или никель, X представляет собой галоген, а р составляет от 2 до 6, Q представляет собой нейтральный лиганд, где каждый лиганд независимо представляет собой С2-С20 нитрил или С2-С20 простой эфир, и а составляет от 0 до 3. Предложены новые эффективные катализаторы олигомеризации олефинов и способы их получения. 8 н. и 63 з.п. ф-лы, 4 пр., 24 табл., 1 ил.
Наверх