Полиуретановый эластомер и способ его получения
Настоящее изобретение относится к литьевому полиуретановому эластомеру и к способу его получения. Данный эластомер включает продукт реакции: (а) форполимера с концевыми NCO-группами, (б) алифатического диизоцианата и (в) ароматического ди- или полиамина, где реагенты присутствуют в таких количествах, что эквивалентное соотношение NCO-групп к сумме реакционноспособных NCO-групп находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1. Компонент (а) получают путем взаимодействия: (1) дифенилметандиизоцианата с содержанием 2,4'-MDI-изомера более, чем 80% мас., с (2) высокомолекулярным полиолом, выбираемым из группы, состоящей из полиоксиалкиленполиолов со среднечисловой молекулярной массой от 250 до 10000, сложных полиэфирполиолов со среднечисловой молекулярной массой от 250 до 10000, и их смесей, при температуре от 30°С до 150°С, в течение времени, достаточного для образования форполимера с концевыми NCO-группами, причем ОН-группы вышеуказанного полиола реагируют с NCO-группами вышеуказанного дифенилметандиизоцианата в стехиометрическом соотношении NCO-групп к ОН-группам в диапазоне от 1,5:1 до 20:1. Компонент (б) выбирают из группы, состоящей из изомеров 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан)а, 1,4-циклогександиизоцианата, изофорондиизоцианата, 1,3-ксилилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, изомеров м-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), их смесей и их форполимеров. Технический результат - получение полиуретановых эластомеров с улучшенными характеристиками переработки во время процесса литья, включая уменьшенную тенденцию к растрескиванию, длительную литьевую жизнеспособность, безопасность, т.к. они не содержат токсичного толуилендиизоцианата, а также возможность получения более крупных и более сложных деталей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 9 пр., 4 табл.
Предпосылки создания изобретения
Данное изобретение относится к литьевым полимерам, в частности к полиуретановому эластомеру и способу его получения.
Ароматические полиизоцианаты хорошо известны и широко используются при получении полиуретановых эластомеров и эластомеров полиуретан/мочевина. Эти ароматические диизоцианаты обычно включают смеси, как например 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-TDI), 2,6-толуилендиизоцианат (2,6-TDI), 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) и 2,4'-метиленбис(фенилизоцианат) (4,4'-MDI и 2,4'-MDI) и тому подобное. При получении полиуретановых эластомеров и эластомеров полиуретан/мочевина ароматические диизоцианаты вводят во взаимодействие с длинноцепочечным (высокомолекулярным) полиолом, получая форполимер, содержащий свободные изоцианатные группы. Этот форполимер затем может быть подвергнут реакции удлинения цепи при использовании полиола с короткой цепью (низкомолекулярного) или ароматического диамина для получения полиуретанового эластомера или эластомера полиуретан/мочевина (который широко известен как полиуретан или уретан). Жидкую смесь форполимера и отверждающего агента полимеризуют при постоянном повышении вязкости вплоть до образования, в конце концов, твердого эластомера. Среди удлинителей цепей или сшивающих агентов (отверждающие агенты) наиболее распространены первичные и вторичные многоатомные спирты, ароматические диамины и в особенности 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин), то есть МВОСА. Использование МВОСА позволяет получать уретановые эластомеры с хорошими механическими свойствами и приемлемыми временами переработки.
Несмотря на то, что МВОСА является наиболее широко используемым удлинителем цепей при получении литьевых полиуретанов, он обладает теми недостатками, что подвергается деструкции при высоких температурах, а также является довольно токсичным и положительным по тесту Амеса. Так как эти негативные свойства МВОСА вызывают таковые у полиуретана, необходимо исследование альтернативных веществ в качестве удлинителей цепей. Примеры других аминов, которые можно использовать, включают 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан и 3,5-диметил-3',5'-диизопропил-4,4'-диаминофенилметан, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин и/или 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамин (то есть DETDA), 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин), 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамин и изобутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты. Несмотря на то, что эти амины действуют как сшивающие агенты, достигаемая в результате жизнеспособность полимерной смеси настолько коротка, что приемлемая продолжительность переработки эластомеров путем литья невозможна.
Другим отверждающим агентом, используемым при получении полиуретанов, является метилендианилин (MDA). Метилендианилин хорошо известен квалифицированному специалисту в данной области в качестве подходящего отверждающего агента, если присутствует только алифатический диизоцианат. Он приводит в результате к гораздо более короткой жизнеспособности, чем МВОСА. Эта короткая жизнеспособность «усиливается» за счет присутствия толуилендиизоцианата (TDI). Также имеется токсичность, связанная с использованием MDA.
Другим агентом удлинения цепей для полиуретанов является 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (MCDEA, коммерчески доступный как лонзакур, выпускаемый фирмой Lonza Corporation). Это служащее отверждающим агентом вещество, как известно, является низкотоксичным, но оно реагирует с изоцианатами гораздо быстрее, чем МВОСА. (см., Th. Voelker и другие. Journal ofElastomers and Plastics, 20, 1988, и, там же, 30th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, октябрь, 1986). Несмотря на то, что этот отверждающий агент реагирует с содержащими концевые изоцианатные группы форполимерами (включая форполимеры на основе TDI или форполимеры на основе 2,4'-MDI), приводя к эластомерам с желательными свойствами, он имеет тенденцию к разрушению во время полимеризации.
Количество и присутствие свободного, непрореагировавшего мономерного TDI оказывает другие вредные воздействия на переработку и получение уретанов. Главная проблема одноядерных ароматических диизоцианатов, таких как толуилендиизоцианат, состоит в том, что они токсичны и вследствие своей низкой молекулярной массы они имеют тенденцию к полному улетучиванию. Следовательно, форполимеры на основе 2,4'-MDI имеют гораздо лучшие аспекты жизнеспособности и безопасности. Форполимеры только на основе 4,4'-MDI, отвержденные с помощью аминов, являются очень устойчивыми.
В патенте США 5077371 описывается форполимер, который обладает низким содержанием свободного TDI. В патенте США 4182825 также описываются форполимеры на основе простых полиэфиров, получаемые из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, блокированных толуилендиизоцианатом, в которых количество непрореагировавшего TDI существннно снижено. Эти форполимеры могут быть, далее, введены во взаимодействие с обычными органическими диаминами или полиолами в качестве отвердителей с получением полиуретанов. Когда комбинируют аспекты этого патента с использованием MCDEA в качестве удлинителя цепей, получаемый в результате твердый эластомер проходит через гель-фазу, обладающую низкой прочностью, которая может способствовать растрескиванию полимеризационной массы. Стандартные форполимеры на основе TDI с более высокими содержаниями свободного TDI также проходят через такое же неприемлемое гелеобразное состояние.
Неожиданно найдено, что некоторые форполимеры, получаемые при использовании как 2,4'-MDI, так и алифатического диизоцианата, могут быть использованы вместе с удлинителями цепей, как например изобутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты, для получения эластомеров с гораздо более продолжительным временем литья, таким образом обеспечивая большее время и/или получение более крупных изделий и/или уменьшенную склонность к растрескиванию. Это явление известно только для форполимеров на основе TDI, получаемых при использовании как TDI, так и алифатического диизоцианата (см. патент США 6046297). Форполимеры согласно настоящему изобретению также обладают длительной жизнеспособностью в отношении литья и по сравнению с форполимерами на основе TDI, известными в данной области, гораздо лучшими аспектами жизнеспособности и безопасности, так как они не содержат токсичного TDI. Известно, что MDI имеет более низкое давление пара, чем TDI, и таким образом с ним работать легче и безопаснее. Примером подходящего алифатического диизоцианата согласно настоящему изобретению может быть смесь трех геометрических изомеров 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан)а, которую в совокупности сокращенно обозначают как «H12MDI». Одна такая смесь изомеров является коммерчески доступной и обычно упоминается как дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат. Эти результаты являются неожиданными.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, обнаружено, что литьевые полиуретановые эластомеры могут быть получены с улучшенными характеристиками в отношении переработки во время процесса литья, включая уменьшенную тенденцию к растрескиванию, длительную литьевую жизнеспособность, а также лучшие аспекты жизнеспособности и безопасности, так как они не содержат токсичного толуилендиизоцианата.
Настоящее изобретение относится к форполимеру с концевыми изоцианатными группами, получаемому при использовании как 2,4'-MDI, так и алифатического диизоцианата, как например смесь изомеров 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан)а, то есть H12MDI, форполимеру, не содержащему мономерного TDI, но обладающему такими же свойствами в отношении отверждения, как форполимеры на основе TDI. Другие примеры подходящего алифатического диизоцианата, который может быть использован, включают различные индивидуальные геометрические изомеры H12MDI; изофорондиизоцианат (IPDI); 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI) и 1,4-циклогександиизоцианат (CHDI) и их смеси.
В соответствии с настоящим изобретением, эти форполимеры затем отверждают с помощью используемого в качестве отверждающего агента ароматического диамина, такого как, например, изобутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты, получая литьевые уретановые продукты с желательными свойствами в отношении улучшенных характеристик переработки.
Подробное описание настоящего изобретения
На практике, согласно настоящему изобретению, органический диизоцианат, как например 2,4'-MDI, вводят во взаимодействие с высокомолекулярными сложными полиэфирами и/или простыми полиэфирполиолами, получая форполимер. Предпочтительно, органический диизоцианат включает смесь изомеров дифенилметандиизоцианата, в которой количество изомера 2,4'-MDI составляет больше, чем 80% мас., предпочтительно, больше, чем 90% мас., и, наиболее предпочтительно, больше, чем 97% мас. Преимуществом в этом случае является то, что не нужно осуществлять стадии очистки (например, для удаления свободного изоцианата).
Высокомолекулярные полиолы, включая, в особенности, простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы, которые обладают среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 250, используют для получения форполимера согласно настоящему изобретению. Молекулярная масса полиолов предпочтительно составляет от примерно 500 до 4000, причем наиболее предпочтительны молекулярные массы от 1000 до 2000. Однако молекулярная масса высокомолекулярного полиола может также составлять 10000. Таким образом, эти полиолы могут иметь молекулярную массу в диапазоне между любой комбинацией этих верхних и нижних значений, включая, например, от 250 до 10000, предпочтительно, от 500 до 4000, и, наиболее предпочтительно, от 1000 до 2000.
Предпочтительные полиоксиалкиленполиолы согласно настоящему изобретению могут быть представлены общей формулой:
HO(RO)nH,
где R означает алкиленовый радикал,
и n означает целое число, достаточно большое, такое, что получаемый в результате простой полиэфирполиол имеет среднечисловую молекулярную массу, по меньшей мере, 250, предпочтительно, по меньшей мере, 500.
Эти полиоксиалкиленполиолы являются хорошо известными компонентами полиуретановых продуктов и могут быть получены, например, путем полимеризации циклических эфиров (таких как алкиленоксиды) и гликолей, простых дигидроксиэфиров, и тому подобное, с помощью известных способов.
Сложные полиэфирполиолы обычно получают путем введения во взаимодействие двухосновных кислот (обычно, адипиновая кислота, но также могут присутствовать другие компоненты, такие как глутаровая кислота, себациновая кислота или фталевая кислота) с диолами, такими как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,6-гександиол и тому подобное, где имеются требуемые линейные полимерные сегменты. Элементарные звенья с более высокой функциональностью, такие как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и тому подобное, могут быть использованы в случае или сложных полиэфирполиолов или простых полиэфирполиолов, если стремятся к разветвлению цепи или окончательной сшивке.
При получении некоторых сложных полиэфирполиолов используют капролактон и димеризованные ненасыщенные жирные кислоты. Представляет интерес другой тип сложного полиэфирполиола, который получают путем дополнительной полимеризации ε-капролактона в присутствии инициатора. Кроме того, другие полиолы, которые могут быть использованы, представляют собой такие, которые имеют, по меньшей мере, две гидроксильные группы и главную цепь которых получают путем полимеризации или сополимеризации таких мономеров, как бутадиеновые и изопреновые мономеры.
Предпочтительными полиолами согласно настоящему изобретению являются полиалкиленоксиды. Наиболее предпочтительные полиолы этой группы соединений включают полиокситетраметиленгликоли (PTMEG). Также могут быть использованы поликарбонатполиолы.
Часть совокупной смеси полиолов согласно настоящему изобретению может быть комбинацией высокомолекулярного полиола, как описано выше, и низкомолекулярного полиола. Алифатический гликоль является предпочтительным низкомолекулярным полиолом. Пригодными алифатическими полиолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и тому подобное.
Наиболее предпочтительным низкомолекулярным полиолом является диэтиленгликоль. Вообще, масса низкомолекулярного полиола должна составлять не более чем 20% мас., в расчете на комбинированную массу высокомолекулярного полиола и низкомолекулярного полиола. Предпочтительная масса находится в диапазоне от 0% мас. до 15% мас., в расчете на комбинированную массу; и, наиболее предпочтительно, составляет от 0% мас. до 8% мас., в расчете на комбинированную массу.
Форполимеры на основе 2,4'-MDI получают путем растворения или расплавления используемого 2,4'-MDI вместе с любыми другими стандартными диизоцианатами, которые необязательно могут быть использованы, добавления полиола или смеси полиолов и поддерживания температуры в диапазоне от комнатной температуры до температуры 150°С в течение необходимого периода времени для реагирования всех имеющихся гидроксильных групп. Предпочтительные температуры реакции составляют от 30°С до 100°С, включительно; и, более предпочтительно, от 50°С до 85°С включительно.
Альтернативно, может быть получен полиол и к нему добавлен изоцианат.
Как только получен форполимер на основе 2,4'-MDI, к образовавшемуся форполимеру на основе 2,4'-MDI затем добавляют алифатический диизоцианат, такой как, например, H12MDI, и/или форполимер, полученный из алифатического диизоцианата.
Если к форполимеру должен быть добавлен алифатический диизоцианат в качестве мономера, предпочтительным мономером является H12MDI или другой мономерный алифатический диизоцианат со сравнительно высокой молекулярной массой, низкой летучестью и низкой токсичностью. Если используют более летучие алифатические диизоцианаты, такие как, например, 1,4-циклогександиизоцианат (CHDI), изофорондиизоцианат (IPDI) и/или гексаметилендиизоцианат (HDI), предпочтительно, чтобы они использовались в виде форполимеров для снижения их летучести. Более предпочтительно, форполимеры таких летучих алифатических диизоцианатов, как CHDI, HDI и/или IPDI, должны содержать меньше чем примерно 0,4% мас. свободного непрореагировавшего мономера. Если необходимо, свободный мономер может быть удален путем использования стандартных методов разделения, таких как экстракция, дистилляция или абсорбция.
Если к форполимеру на основе 2,4'-MDI должен быть добавлен форполимер, получаемый из H12MDI (или другого алифатического диизоцианата), форполимер на основе H12MDI может быть получен способом, подобным таковому в случае получения форполимера на основе 2,4'-MDI. Однако, так как полиолы на основе H12MDI по сравнению с полиолами на основе 2,4'-MDI обладают более медленной реакционной способностью, используют более высокие температуры реакции. Предпочтительные температуры составляют от 70°С до 140°C; более предпочтительные температуры составляют от 80°С до 130°С. Свободный H12MDI может быть необязательно удален из форполимера путем стандартных методов разделения, указанных ранее.
В случае получения форполимера при использовании или ароматических или алифатических диизоцианатов, стехиометрическое соотношение изоцианатных групп к гидроксильным группам в реагентах предпочтительно должно составлять от 1,5: 1 до 20: 1, хотя отчасти допустимы более низкие и более высокие соотношения. Когда соотношение является более низким, молекулярная масса полиуретана с концевыми изоцианатными группами становится настолько большой, что вязкость массы значительно затрудняет примешивание в форполимер удлинителей цепей. Соотношение двух (2) изоцианатных групп к одной (1) гидроксильной группе представляет собой теоретическое соотношение для концевого блокирования бифункционального полиалкиленоксида или сложного полиэфирполиола с помощью диизоцианата. Избыточное соотношение, приближающееся к соотношению 20:1, приводит к высоким содержаниям свободного диизоцианата в смеси, которые должны быть впоследствии удалены при более значительных расходах. Предпочтительный диапазон составляет от 1,7:1 до 4:1 для форполимеров на основе 2,4'-MDI и от 2:1 до 12:1 для форполимеров на основе H12MDI или других алифатических диизоцианатов.
Типичные алифатические диизоцианаты включают, но не исчерпывающим образом, в качестве примеров следующие: гексаметилендиизоцианат (HDI); 1,3-ксилилендиизоцианат (XDI); 1,1,4,4-тетраметилксилилендиизоцианат в его пара- или мета-изомерных формах (п-TMXDI, м- TMXDI); изофорондиизоцианат (IPDI); 1,4-циклогександиизоцианат (CHDI); и геометрические изомеры 1,1'-метиленбис-4-(изоцианатоциклогексан)а (H12MDI). Предпочтительные диизоцианаты включают H12MDI, CHDI и IPDI. Более предпочтительные диизоцианаты включают H12MDI в его различных изомерных формах, смешанных или индивидуальных.
Желательно, чтобы примерно 30-95% мас. содержания изоцианата в конечном форполимере состояло из ароматического изоцианата в виде мономера или форполимера конечного состава, как например 2,4'-MDI. Примерно 5-70% мас. содержания изоцианата в конечном форполимере должно состоять из алифатического изоцианата в виде мономера или форполимера, например H12MDI. Сумма содержания изоцианата из ароматического изоцианата в виде мономера и содержания изоцианата из алифатического изоцианата в виде мономера равняется 100% мас.
Отверждающий агент, используемый для форполимера, может быть выбран из огромного множества стандартных и хорошо известных органических диаминов или полиолов. Предпочтительными веществами являются ароматические диамины, которые представляют собой или низкоплавкие твердые вещества или жидкости. Особенно предпочтительными являются диамины, полиолы или их смеси, имеющие температуру плавления ниже 120°С. Эти диамины или полиолы являются, как правило, в настоящее время единственными, используемыми в промышленности в качестве отверждающих агентов в случае полиуретанов. Выбор отверждающих агентов, как правило, базируется на необходимой реакционной способности, необходимых свойствах для конкретного применения, необходимых условиях процесса и желательной жизнеспособности. В сочетании с отверждающим агентом могут быть использованы известные катализаторы.
Как указано ранее, наиболее предпочтительным отверждающим агентом является МВОСА, изобутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты, MCDEA или их смеси. Другие отверждающие агенты, такие как диэтилтолуолдиамин (DETDA), трет-бутилтолуолдиамин (TBTDA), диметилтиотолуолдиамин (то есть Ethacure™ 300, выпускаемый фирмой Albemarle Corporation), триметиленгликоль-ди-п-аминобензоат (то есть Polacure™ 740, выпускаемый фирмой Air Products and Chemicals Inc.) и 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан (то есть цианакур, выпускаемый фирмой American Cyanamid Company), могут быть использованы в дополнение к вышеуказанным предпочтительным отверждающим агентам.
Для отверждения этих форполимеров количество групп -NH; (аминогрупп) в ароматическом диамине в качестве компонента приблизительно должно быть эквивалентно количеству групп -NCO (изоцианатных групп) в форполимере. Незначительное отклонение допустимо, но, вообще, должно быть использовано соотношение от примерно 80% до 120%, в расчете на стехиометрический эквивалент, и, предпочтительно, от примерно 85% до 100%.
Реакционная способность изоцианатных групп по отношению к аминогруппам изменяется в зависимости от структуры, к которой эти группы присоединены. Хорошо известно, как описывается, например, в патенте США 2620516, раскрытие которого включено в данный контекст путем ссылки, что некоторые амины очень быстро взаимодействуют с некоторыми изоцианатами, в то время как другие взаимодействуют более медленно. В последнем случае является необязательным использование катализаторов для того, чтобы вызвать достаточно быстро протекающую реакцию с получением не клейкого продукта в течение 30-180 секунд. Однако чаще предпочтительно, чтобы смесь форполимер/отверждающий агент оставалась текучей (то есть с вязкостью менее 50 пуаз) в течение, по меньшей мере, 120 секунд и, более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 180 секунд.
В случае некоторых из ароматических диаминов температуру реакции или полиуретановых реагентов необходимо контролировать только для того, чтобы обеспечить подходящее время реакции; таким образом, для диамина, который обычно должен быть очень реакционноспособным, катализатор не нужен, и вполне достаточно понижения температуры реакции. Коммерчески доступно огромное множество катализаторов для ускорения взаимодействия изоцианатных групп с соединениями, содержащими активные атомы водорода (как определяется по хорошо известному тесту Церевитинова). Квалифицированный специалист в данной области должен выбирать катализаторы для соответствующих конкретных потребностей и регулировать используемые количества для дальнейшего улучшения условий. Типичными пригодными катализаторами являются адипиновая кислота, олеиновая кислота и триэтилендиамин (коммерчески доступный под торговой маркой Dabco™, выпускаемый фирмой Air Products and Chemicals, Inc.).
Используемые полиуретаны и форполимеры могут быть дополнительно стабилизированы за счет применения вспомогательных агентов, таких как кислотные стабилизаторы, например хлорпропионовая кислота, диалкилфосфаты, п-толуолсульфоновая кислота или хлорангидриды кислот, например хлорангидрид бензойной кислоты, дихлорангидрид фталевой кислоты, и антиоксиданты, например lonol® и Stabaxol®, фосфиты и другие стабилизаторы, как правило, известные в уровне техники. Стабилизаторы используют в количествах менее чем 0,5% мас. (в расчете на общее количество используемого полиуретана или форполимера).
Полученные в результате уретановые продукты пригодны для промышленных применений, где необходимы долговременные физические и механические свойства у конечных эластомеров. Промышленные вальцы, такие как валки вальцов для бумаги, промышленные обкаточные барабаны и промышленные покрышки являются некоторыми примерами применений, в случае которых требуются такие свойства.
Следующие примеры предназначены только для иллюстративных целей и не подразумевают ограничение объема настоящего изобретения каким-либо образом.
Примеры
В примерах осуществления используют следующие вещества:
Изоцианат 1: жидкий дифенилметандиизоцианат, содержащий примерно 97% мас. 2,4'-изомера MDI.
Изоцианат 2: дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат с содержанием NCO-групп примерно 32% мас.
Полиол 1: политетрагидрофуран, простой полиэфирполиол с гидроксильным числом 112 мг КОН/г полиола, который коммерчески доступен как Terathane® 1000, выпускаемый фирмой Invista.
Полиол 2: сложный полиэфирполиол с гидроксильным числом 56 мг КОН/г полиола, который получают из адипиновой кислоты и этиленгликоля.
Амин 1: изобутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты, отверждающий аминный агент.
Получение форполимеров
Изоцианат 1 перемешивают при температуре 50°С в атмосфере осушенного азота. Добавляют полиол и смесь перемешивают в течение 3-6 часов при температуре приблизительно 80°С. Определяют содержание NCO-групп.
Подробные сведения, касающиеся используемых количеств изоцианата 1 и полиолов, представлены в таблице 1, как указаны данные для получаемых в результате форполимеров.
| Таблица 1 | ||||||
| (сравнительные форполимеры) | ||||||
| Пример | Изоцианат 1 [%мас.] | Полиол 1 [%мас.] | Полиол 2 [%мас.] | Время перемешивания (часы) | NCO [%мас.] | Вязкость при температуре 70°С [мПа·с] |
| Форполимер А1 | 29,53% | 70,47% | - | 3 | 3,81% | 2600 |
| Форполимер А2 | 34,29% | 65,71% | - | 3 | 5,86% | 1140 |
| Форполимер A3 | 39,06% | 60,94% | - | 3 | 7,79% | 670 |
| Форполимер А4 |
21,54% | - | 78,46% | 4 | 3.98% | 3200 |
Получение форполимеров (согласно настоящему изобретению)
Форполимер А1 или А4 перемешивают с изоцианатом 2 в течение 1 часа при температуре 80°С в атмосфере осушенного азота. Соответствующие количества используемых компонентов и определенные данные для получаемых в результате форполимеров представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| (форполимеры согласно настоящему изобретению) | ||||
| Пример | Форполимер [%мас.] | Изоцианат 2 [%мас.] | NCO [%мас.] | Вязкость при температуре 70°С [мПа·с] |
| Форполимер Б1 | 92,81% форполимера А1 | 7,19% | 5,79% | 1942 |
| Форполимер Б2 | 85,45% форполимера А1 | 14,55% | 7,86% | 1356 |
| Форполимер Б3 | 78,45% форполимера А1 | 21,44% | 9,82% | 973 |
| Форполимер Б4 | 92,63% форполимера А4 | 7,37% | 5,95% | 2270 |
| Форполимер Б5 | 85,58% форполимера А4 | 14,42% | 7,94% | 1490 |
Получение литьевых эластомеров, используя форполимеры
Все литьевые эластомеры получают, используя амин 1 в качестве отверждающего агента. Форполимер перемешивают при температуре 90°С при осуществлении дегазации, вплоть до исчезновения пузырьков, и добавляют амин 1 при температуре 100°С, продолжая перемешивание в течение 30 секунд. Смесь выливают в форму открытого типа, нагревают до температуры 110°С и отверждают в течение 24 часов при температуре 110°С.
Количества и результаты представлены в таблицах 3 и 4.
| Таблица 3 | |||||
| (сравнительные литьевые эластомеры) | |||||
| Пример | 1* | 2* | 3* | 4* | |
| Форполимер | A3 | А2 | А1 | А4 | |
| Количество форполимера (мас.ч.) | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Количество амина 1 (мас.ч.) | 20 | 15 | 10 | 10 | |
| Время отверждения | [сек] | 150 | 270 | 500 | 210 |
| Механические свойства | |||||
| Твердость по Шору А (DIN 53505) |
99 | 97 | 91 | 92 | |
| Твердость по Шopy D (DIN 53505) |
54 | 45 | 34 | 35 | |
| Давление при 100% деформации (DIN 53504) | [МПа] | 17,37 | 12,37 | 8,13 | 7 |
| Давление при 300% деформации (DIN 53504) | [МПа] | 28,23 | 19,53 | 10,97 | 12 |
| Таблица 3 (продолжение) | |||||
| Пример | 1* | 2* | 3* | 4* | |
| Максимальный предел прочности при растяжении (DIN 53504) | [МПа] | 38,17 | 39,98 | 28,56 | 45 |
| Относительное удлинение при разрыве (DIN 53504) | [%] | 395 | 481 | 603 | 680 |
| Надрыв (DIN 53 515) | [кН/м] | 119 | 89 | 60 | 79 |
| Упругий отскок (DIN 53512) | [%] | 49 | 46 | 52 | 43 |
| Абразивный износ (DIN 53516) | [мм3] | 56 | 49 | 46 | 70 |
| Остаточная деформация при сжатии при 22°С (DIN 53517) | [%] | 37,8 | 30 | 26,2 | 22 |
| Остаточная деформация при сжатии при 70°C (DIN 53 517) | [%] | 63,4 | 60,9 | 44,3 | 44 |
| * сравнительные примеры |
| Таблица 4 | ||||||
| (литьевые эластомеры согласно настоящему изобретению) | ||||||
| Пример | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Форполимер | В1 | В2 | В3 | В4 | В5 | |
| Количество форполимера (мас.ч.) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Количество амина 1 (мас.ч.) | 15 | 20 | 25 | 15 | 20 | |
| Время отверждения | [сек] | 420 | 465 | 540 | 240 | 285 |
| Механические свойства | ||||||
| Твердость по Шору А (DIN 53505) |
96 | 99 | 96 | 98 | 99 | |
| Твердость по Шopy D (DIN 53505) |
43 | 59 | 43 | 48 | 58 | |
| Давление при 100% деформации (DIN 53504) | [МПа] | 10,35 | 16,46 | 23,75 | 19,04 | 26,31 |
| Давление при 300% деформации (DIN 53504) | [МПа] | 17,24 | 31,86 | 17,24 | 33,49 | - |
| Таблица 4 (продолжение) | ||||||
| Пример | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Максимальный предел прочности при растяжении (DIN 53504) | [МПа] | 30,49 | 32,68 | 32,38 | 34,27 | 33,07 |
| Относительное удлинение при разрыве (DIN 53504) | [%] | 467 | 304 | 213 | 314 | 170 |
| Надрыв (DIN 53 515) | [кН/м] | 73 | 86 | 119 | 91 | 94 |
| Упругий отскок (DIN 53512) | [%] | 43 | 50 | 43 | 50 | 50 |
| Абразивный износ (DIN 53516) | [мм3] | 63 | 66 | 63 | 60 | 72 |
| Остаточная деформация при сжатии при 22°С (DIN 53517) | [%] | 42,8 | 69,2 | 71,9 | 72,0 | 53,9 |
| Остаточная деформация при сжатии при 70°С (DIN 53 517) | [%] | 65,4 | 93,6 | 94,4 | 72,1 | 83,0 |
Как можно видеть из таблиц 3 и 4, время налива согласно примеру 1* составляет только 150 секунд, тогда как согласно примеру 6 время налива может быть увеличено до 465 секунд. Согласно примеру 5 время налива составляет 420 секунд по сравнению с только 270 секундами согласно примеру 2*. Более продолжительное время налива позволяет получать более крупные и более сложные детали.
Согласно примеру 7 время налива составляет 540 секунд, несмотря на тот факт, что форполимер имеет высокое содержание изоцианатных групп, то есть 9,82%. Из форполимеров согласно настоящему изобретению можно получать эластомеры с высокой твердостью, которые одновременно имеют и продолжительное время налива.
Хотя настоящее изобретение описано выше подробно с целью иллюстрации, должно быть понятно, что такое подробное описание представлено исключительно для этой цели и что квалифицированным специалистом в данной области могут быть осуществлены модификации, не выходя за пределы сущности и объема изобретения, исключая то, что может быть ограничено пунктами формулы изобретения.
1. Литьевой полиуретановый эластомер, включающий продукт реакции:
(а) форполимера с концевыми NCO-группами, получаемого путем взаимодействия:
(1) дифенилметандиизоцианата с содержанием 2,4'-MDI-изомера более, чем 80 мас.%,
с
(2) высокомолекулярным полиолом, выбираемым из группы, состоящей из полиоксиалкиленполиолов со среднечисловой молекулярной массой от 250 до 10000, сложных полиэфирполиолов со среднечисловой молекулярной массой от 250 до 10000, и их смесей,
при температуре от 30°С до 150°С, в течение времени, достаточного для образования форполимера с концевыми NCO-группами, причем ОН-группы вышеуказанного полиола реагируют с NCO-группами вышеуказанного дифенилметандиизоцианата в стехиометрическом соотношении NCO-групп к ОН-группам в диапазоне от 1,5:1 до 20:1;
(б) алифатического диизоцианата, выбираемого из группы, состоящей из изомеров 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан)а, 1,4-циклогександиизоцианата, изофорондиизоцианата, 1,3-ксилилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, изомеров м-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), их смесей и их форполимеров; и
(в) ароматического ди- или полиамина;
где реагенты присутствуют в количествах, таких, что эквивалентное соотношение NCO-групп к сумме реакционноспособных NCO-групп находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1.
2. Полиуретановый эластомер по п.1, где (в) вышеуказанный ди- или полиамин выбирают из группы, состоящей из 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин)а, изобутилового эфира 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты и 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин)а.
3. Способ получения литьевых полиуретановых эластомеров, включающий:
(А) взаимодействие:
(a1) дифенилметандиизоцианата с содержанием 2,4'-MDI-изомера более, чем 80 мас.%, с
(а2) высокомолекулярным полиолом, выбираемым из группы, состоящей из полиоксиалкиленполиолов со среднечисловой молекулярной массой от 250 до 10000, сложных полиэфирполиолов со среднечисловой молекулярной массой от 250 до 10000 и их смесей,
при температуре от 30°С до 150°С, в течение времени, достаточного для образования форполимера с NCO-концевыми группами, причем ОН-группы вышеуказанного полиола реагируют с NCO-группами вышеуказанного дифенилметандиизоцианата в эквивалентном соотношении NCO-групп к ОН-группам в диапазоне от 1,5:1 до 20:1;
(Б) добавление
(б) алифатического диизоцианата, выбираемого из группы, состоящей из изомеров 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан)а, 1,4-циклогександиизоцианата, изофорондиизоцианата, 1,3-ксилилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, изомеров 1,1,4,4-тетраметилксилилендиизоцианата, их смесей и их форполимеров;
к форполимеру с NCO-концевыми группами, полученному на стадии (А); и
(В) взаимодействие смеси со стадии (Б) с
(в) ароматическим ди- или полиамином в достаточном количестве для эффективного отверждения полиуретана;
где реагенты присутствуют в количествах, таких, что эквивалентное соотношение NCO-групп к сумме реакционноспособных NCO-групп находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1.
4. Способ по п.3, где (в) вышеуказанный ди- или полиамин выбирают из группы, состоящей из 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин)а, изобутилового эфира 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты и 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин)а.
