Способ получения низших олефиновых углеводородов



Способ получения низших олефиновых углеводородов
Способ получения низших олефиновых углеводородов
Способ получения низших олефиновых углеводородов
Способ получения низших олефиновых углеводородов

 


Владельцы патента RU 2468066:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (RU)

Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход этилена и пропилена и исключить образования кокса. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа получения низших олефиновых углеводородов пиролизом углеводородной смеси в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, который может быть использован в нефтехимической промышленности для производства этилена и пропилена.

Известен классический способ получения низших олефиновых углеводородов (Справочник нефтехимика. Ред. Огородников С.К. Л.: Химия, 1978, т.1, с.96), при котором осуществляют пиролиз бензиновых фракций прямой перегонки нефти в трубчатых печах. Выход этилена при осуществлении указного способа составляет 32% от массы исходного сырья.

Недостатком известного способа является многостадийность, большое количество отходов в виде экологически опасных тяжелых смол, отложение кокса на стенках пиролизных печей, уменьшающее и замедляющее выход конечных продуктов.

С целью увеличения выхода С23-олефинов и подавления образования кокса используют различные катализаторы целевого пиролиза углеводородов.

Так, например, известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. №2. С.13-18). Выход низших олефинов C2-C4 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С23, образование кокса.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU 1292825 А1, опубл. 28.02.87, кл. B01J 37/04, B01J 21/16, B01J 27/16). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In2O3+4 мас.% K2O. Выход низших олефинов С24 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции при температуре 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2O3, недостаточный выход индивидуальных углеводородов, образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU 1191456 А, опубл. 15.11.85, кл. C10G 11/08, C10G 11/02).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2247599 C, опубл. 10.03.2005, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04) в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющей собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl2O3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С24, образование кокса.

С целью повышения эффективности катализатора при проведении пиролиза углеводородного сырья его часто наносят на носитель.

Так, например, известен способ получения низкомолекулярных парафиновых углеводородов (SU 1796660 A1, опубл. 23.02.91 г., C10G 47/20) путем контактирования низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл: никель, рений, осмий, роний, иридий, рутений, кобальт, железо в количестве 0,1-0,3 мас.% на оксидном носителе при температуре 220-260°С и атмосферном давлении.

Недостатком известного способа является низкий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения олефиновых углеводородов (SU 1294816 A1, опубл. 07.03.87 г., C10G 47/20, C10G 49/04) путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии водяного пара и катализатора на керамическом носителе, содержащего оксид индия и оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид индия - 7-10, оксид хрома - 1-2, керамический носитель до 100, процесс осуществляют при температуре 775-785°С.

Способ направлен на повышение выхода этилена до 42,2% и суммы непредельных углеводородов состава С24 до 60,7%. Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, содержащего оксид индия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения низших олефинов, защищенный патентом RU 2142495 С1, принятый за ближайший аналог (прототип).

Способ по прототипу включает пиролиз углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час-1 суммарный выход непредельных углеводородов С24 составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%.

Недостатком способа по прототипу также является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

В задачу изобретения положено создание нового более эффективного способа получения низших олефиновых углеводородов.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода этилена и пропилена, исключении образования кокса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения низших олефиновых углеводородов, включающем пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя; реактор выполнен в виде стальной трубы; носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики; размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм; наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2; процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С; наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.

На фиг.1 приведена таблица 1 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц меди.

На фиг.2 приведена таблица 2 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц титана.

На фиг.3 приведена таблица 3 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц молибдена.

На фиг.4 приведена таблица 4 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц вольфрама.

Способ получения низших олефиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2 осуществляют формирование активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt, на внутренней поверхности носителя. Размер полученных при этом наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм. В качестве носителя используют, например, трубку из стекла или керамики. Носитель устанавливают в трубчатом стальном реакторе. Углеводородную смесь, в качестве которой используют пропан-бутановую смесь, пропускают через носитель при 640-770°С.

Температурный интервал 640-770°С является достаточно глубоким для пиролиза пропан-бутановой смеси. При температуре ниже 640°С процесс пиролиза будет неполным, а превышение температуры 770°С экономически необоснованно и, кроме того, приводит к увеличению сажеобразования.

Использование в качестве углеводородного сырья пропан-бутановой углеводродной смеси, а в качестве катализатора наноструктурированных частиц металлов, сформированных на внутренней поверхности носителя, обеспечивает увеличение выхода этилена и пропилена, исключает образование кокса.

Использование носителя в виде стеклянной или керамической трубки обеспечивает получение наиболее каталитически активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов на его внутренней поверхности. Такой носитель, в случае необходимости или снижения каталитической активности, легко извлекается из реактора для пиролиза и заменяется на другой.

Осуществление процесса при относительно более низких рабочих температурах и времени контакта способствует снижению удельных энергозатрат.

На фиг.1-4 приведены результаты конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Из таблицы 1 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах меди в интервале 650-770°C выход этилена и пропилена суммарно составляет 77-90 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-54 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 2 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах титана в интервале 660-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-81 вес.%, метана и этана - суммарно до 36-39 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 3 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах молибдена в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-86 вес.%, метана и этана - суммарно до 14-32 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 4 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах вольфрама в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 71-73 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-29 вес.%, кокса нет.

1. Способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя.

2. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что реактор выполнен в виде стальной трубы.

3. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики.

4. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм.

5. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2.

6. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С.

7. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно: Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу гидрокрекинга парафина, который заключается в пропускании олефин-содержащего парафина, полученного синтезом Фишера-Тропша, в присутствии водорода и в заданной последовательности через первый слой катализатора, который содержит катализатор, в значительной мере лишенный кислотной функциональности, который включает носитель и металл VIII группы, нанесенный на указанный носитель, и нанесенное количество этого металла равно 0,005-0,010% масс.
Изобретение относится к катализатору гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов. .
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелых нефтей в процессе низкотемпературного инициированного крекинга, и может быть использовано для увеличения выхода дистиллятных моторных топлив.

Изобретение относится к способу теплоснабжения процесса химической конверсии и, в частности, к способу для производства олефина, особенно стирола дегидрированием этилбензола.

Изобретение относится к разработке катализатора для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С 5 в соответствующие олефиновые углеводороды С2 -С5, способу его получения и способу получения олефиновых углеводородов.
Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно, к производству катализаторов для процесса дегидрирования изоамиленов. .
Изобретение относится к способу совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С4-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3.
Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования парафиновых углеводородов, способам их получения а также к способам получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С3-С5 углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к вариантам способа дегидрирования этилбензола в стирол с использованием рециркулирующего диоксида углерода. .

Изобретение относится к способу гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводорода. .

Изобретение относится к вариантам способа получения мономера стирола из этилбензола, один из которых включает стадии: подачи жидкого этилбензола, как исходного материала, в испарительный аппарат, который может превращать жидкий этилбензол в газообразный этилбензол, при этом испарительный аппарат дает верхний погон, содержащий газообразный этилбензол; подачи газообразной смеси в указанный испарительный аппарат, при этом газообразная смесь включает некоторое количество газа, включающего диоксид углерода, достаточное для понижения температуры кипения этилбензола по меньшей мере на 5°С, где по меньшей мере часть газа рециркулируется с процессов каталитической дегидрогенизации или каталитической оксидегидрогенизации; нагревания испарителя, чтобы тем самым превратить жидкий этилбензол в газообразный этилбензол, при этом газообразный этилбензол извлекается в верхних погонах испарителя; и каталитической дегидрогенизации или оксидегидрогенизации этилбензола в испаряемых верхних погонах, чтобы тем самым каталитически получить мономер стирола.

Изобретение относится к получению дегидрированных углеводородов и касается способа непрерывного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода в реакторе, выполненном из композиционного материала, который с контактирующей с реакционным объемом стороны В состоит из обладающей особым составом элементов стали В, которая с дальней от реакционного объема стороны А непосредственно или через промежуточный слой меди, никеля или меди и никеля плакирована на сталь А с особым составом элементов, а также частичного окисления дегидрированного углеводорода и самого реактора.

Изобретение относится к способу химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) С1-С 6 в олефины С2-С3 (этилен и пропилен), заключающемуся в осуществлении реакций окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С2-С6, характеризующемуся тем, что осуществляют окислительный пиролиз алканов С2 -С6, который проводят при температуре от 450°С до 850°С, давлении от 1 атм до 40 атм и подаче не более 15 об.% кислорода в присутствии оксидных катализаторов без предварительного разделения исходной смеси газообразных углеводородов (алканов) C1-С6 на составляющие компоненты и/или отделения метана, реакцию окислительной конденсации метана осуществляют в потоке метана, отделенного от продуктов окислительного пиролиза алканов С2-С6, в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С, давлении от 1 атм до 10 атм и мольном соотношении метана и кислорода в интервале от 2:1 до 10:1, при этом выделение продуктов окислительной конденсации метана проводят совместно или частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С2-С 6, а отделенные от реакционных газов метан, этан и алканы С3+ подвергают рециклу и направляют повторно на стадии окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С2 -С6 соответственно.

Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям: (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем; (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита; (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы; (4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3 ), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов, включающему ввод исходного сырья - углеводородного масла - в контакт с катализатором каталитической конверсии в реакторе для каталитической конверсии, включающим одну или несколько реакционных зон для проведения реакции, где исходное сырье в виде углеводородного масла подвергают реакции каталитической конверсии в присутствии ингибитора, и отделение пара реагента, произвольно содержащего ингибитор, от кокса, нанесенного на катализатор, а целевое изделие, содержащее этилен и пропилен, получают путем отделения пара реагента, катализатор отделяют от кокса и восстанавливают для повторного использования в реакторе, причем отношения ингибитора к исходному сырью составляет 0,001-15% по весу, ингибитор выбирают из вещества, обладающего способностью вырабатывать водород, или имеющего восстановительную способность, или обладающего адсорбционной способностью на активном центре кислотных катализаторов и их смесей, причем вещество, обладающее способностью вырабатывать водород или содержащее водород, выбирают из водорода, тетрагидронафталена, декалина, каталитического сухого крекинг-газа, коксового сухого газа и их смесей, веществом, обладающим восстановительной способностью, является окись углерода, а вещество, обладающее адсорбционной способностью на активном центре кислотных катализаторов, выбирают из метанола, этилового спирта, аммиака, пиридина и их смесей.

Изобретение относится к способу увеличения выработки легких олефиновых углеводородов из углеводородного сырья посредством каталитического крекинга, предусматривающему (а) подачу углеводородного сырья в виде нафты или керосина и водяного пара в печь для каталитического крекинга, где углеводородное сырье подвергается реакции каталитического крекинга в присутствии катализатора; (b) регенерацию катализатора, используемого в реакции каталитического крекинга, посредством непрерывной или периодической регенерации, и повторное использование (рециклирование) регенерированного катализатора в печи для каталитического крекинга; (с) быстрое охлаждение, сжатие и разделение продукта реакции каталитического крекинга для отделения и выделения водорода, метана и С2-С3 олефиновых углеводородов и для разделения на поток, содержащий С2-С3 парафиновые углеводороды и поток, содержащий С4+ углеводороды; (d) подачу потока, содержащего С2-С3 парафиновые углеводороды в печь для рециркулирования, где он преобразуется в С2-С3 олефиновые углеводороды путем реакции термического крекинга, и рециклирование преобразованных С2-С3 олефиновых углеводородов на этап быстрого охлаждения, (е) рециклирование, по меньшей мере, части С4-С5 углеводородов потока, содержащего углеводород С4+, на этап реакции каталитического крекинга, причем выход этилена и пропилена, полученных путем реакции каталитического крекинга рециклированных С4-С5 углеводородов выше, чем выход этилена и пропилена, полученных путем каталитической реакции крекинга нафты или керосина, при этом реакцию каталитического крекинга производят при температуре 500-750°С, а массовое отношение сырья нафта или керосин/водяной пар 0,01-10 и время пребывания сырья нафты или керосина 0,1-600 с и соотношение масс сырья катализатор/нафта или керосин углеводороды составляет 1-100.
Изобретение относится к способу получения низших олефинов, который проводится в условиях для каталитического крекинга олефинов и в качестве сырья получает обогащенную олефинами смесь, содержащую один или больше олефинов с С4 или с большим числом атомов углерода, включающему в себя операции: а) обеспечения контакта сырья с кристаллическим алюмосиликатным катализатором, имеющим мольное отношение SiO3/Al2O 3, по меньшей мере, 10, чтобы тем самым получить выходящий продукт реакции, содержащий низшие олефины; и b) отделения низших олефинов от выходящего продукта реакции; при этом давление при реакции составляет от -0,1 до менее 0,0 МПа, причем обогащенная олефинами смесь является смесью, содержащей C4-C 12 линейные олефины.
Наверх