Способ получения окиси гексафторпропилена

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения окиси гексафторпропилена (ОГФП), являющейся полупродуктом для синтеза широкого класса соединений. В соответствии с изобретением ОГФП получают жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя - перфторполиоксаметиленацетилфторидов общей формулы СF3О(СF2O)nСF2СОF, где n=1-4, в присутствии катализатора - фторсодержащего органического перекисного соединения (ФОПС). ФОПС выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена и используют в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на «активный» кислород. Перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией и используют в смеси с полифторхлоралканом - хладоном-328, хладоном-113, хладоном-123а при его содержании 0-30 мас.%. Технический результат - повышение скорости, селективности, взрывобезопасности процесса получения ОГФП за счет стабилизации концентрации используемого катализатора, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду за счет сокращения использования хладона-113. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения окиси гексафторпропилена (ОГФП), которая является полупродуктом для синтеза широкого класса соединений: перфторированных алкилвиниловых эфиров, перфторполиэфирных масел, поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения ОГФП окислением газообразного гексафторпропилена (ГФП) перекисью водорода в растворе гидроокиси щелочного металла (Авт. св. СССР №536180, МПК 2 C07D 301/12, опубл. 15.06.1977). Недостаток способа - низкий выход ОГФП (около 50%).

Известен другой способ получения ОГФП, согласно которому газообразный ГФП барботируют через водный раствор гипохлорита натрия в присутствии катализатора межфазного переноса - амидоамина полифторалкилкарбоновых кислот (Авт.св. СССР №1728245, МПК 5 C07D 301/03, опубл. 23.04.1992). Способ позволяет увеличить выход ОГФП до 76%, однако характеризуется низкой скоростью и большим количеством жидких отходов, что неприемлемо при промышленной реализации способа.

Для промышленного производства наиболее пригоден способ получения ОГФП окислением ГФП молекулярным кислородом в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении в присутствии инертного растворителя (Пат. US №3536733, МПК C07D 1/08, НПК 260-348.5, опубл. 27.10.1970). Благодаря высоким температуре и давлению процесс характеризуется высокой скоростью. Однако реакция идет с большим тепловыделением и представляет опасность с точки зрения вероятности взрыва. С целью снижения взрывоопасности процесса применяют различные катализаторы и инициаторы для активации молекулярного кислорода. В частности, в качестве инициатора используют дифторид кислорода (Пат. US №363429, МПК C07C 53/36, C07D 1/06, НПК 260-348.5, опубл. 01.02.1972), нагретую металлическую поверхность (Пат. РФ №2169730, МПК 7 C07D 301/06, опубл. 27.06.2001).

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ОГФП путем жидкофазного окисления ГФП кислородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют тефлон, обработанный продуктами окисления ГФП (Авт. св. СССР №608801, МПК 2 C07D 301/06, 303/08, опубл. 30.05.1978). Благодаря использованию катализатора - тефлоновых стружек, обработанных продуктами окисления ГФП, повышается взрывобезопасность процесса, увеличивается селективность и скорость реакции.

Недостаток способа - постепенное снижение эффективности катализатора, связанное с вымыванием активных компонентов из тефлоновой стружки. Кроме того, концентрация активных компонентов может существенно меняться в зависимости от состояния поверхности тефлоновой стружки. Существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя озоноопасного хладона-113.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение скорости, селективности и взрывобезопасности процесса получения ОГФП за счет стабилизации концентрации используемого катализатора, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду за счет сокращения использования хладона-113.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения окиси гексафторпропилена жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя в присутствии катализатора, согласно изобретению в качестве растворителя используют перфторполиоксаметиленацетилфториды общей формулы CF3O(CF2O)nCF2COF, где n=1-4, а в качестве катализатора - фторсодержащие органические перекисные соединения, выделенные из продуктов окисления гексафторпропилена, в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на «активный» кислород.

Перфторполиоксаметиленацетилфториды используют в смеси с полифторхлоралканом, выбранным из группы, включающей 1-гидро-4-хлор-перфторбутан (хладон-328), 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон-113), 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан (хладон-123а), причем содержание полифторхлоралкана в смеси с перфторполиоксаметиленацетилфторидами составляет 0-30 мас.%.

Перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией с последующим контактированием в слое адсорбента, выбранного из группы, включающей γ-оксид алюминия, активированный уголь, цеолит.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1

Окисление ГФП проводили в спецстальном цилиндрическом реакторе, снабженном барботером для подачи кислорода, штуцерами для ввода растворителя и ГФП и вывода газообразных продуктов. Над реактором установили обратный холодильник, охлаждаемый водой. Реактор снабдили наружным электрообогревом. Объем реактора 350 см3. В реактор загрузили 355 г растворителя, состав которого приведен в табл.1

Таблица 1
Состав растворителя (№1) при окислении ГФП кислородом
Компонент растворителя Концентрация, мас.% Температура кипения, °C
CF3OCF2OCF2COF 11 30
CF3O(CF2O)2CF2COF 36 60
CF3O(CF2O)3CF2COF 17 87
CF3O(CF2O)4CF2COF 9 110
Хладон-113 27 47

Данный растворитель предварительно выделили ректификацией из продуктов окисления ГФП в промышленном реакторе в виде фракции, выкипающей при температуре 30-110°C при атмосферном давлении с последующей термообработкой в слое γ-оксида алюминия. Содержание перекисных соединений в данной фракции до термообработки составило 0,073 мас.% в расчете на «активный» кислород. Термообработку в слое γ-оксида алюминия проводили при температуре 150°C и времени контакта 10 с. Концентрация перекисных соединений после термообработки составила менее 0,002 мас.% в расчете на «активный» кислород.

В реактор также загрузили 25 г вышеуказанной фракции, выкипающей при температуре 30-110°C при атмосферном давлении, но без дополнительной термообработки. Концентрация перекисных соединений в растворителе с учетом добавленной нетермообработанной фракции составила 0,005 мас.%.

Далее в реактор загрузили 95 г (0,633 моль) ГФП и нагрели до температуры 140°C. Начальная концентрация ГФП составила 1,8 моль/л. По достижении заданной температуры начали подавать по барботеру кислород со скоростью 7,5 л/ч в течение 60 мин. По окончании подачи кислорода открыли вентиль над обратным холодильником и произвели сдувку реакционных газов. Реакционные газы отмыли от кислых примесей (карбонилдифторида, перфторацетилфторида, перфторпропионилфторида) водным 5%-ным раствором гидроксида натрия, нейтральные газы собрали в газометр и проанализировали на содержание ГФП и ОГФП.

По количеству образовавшегося ОГФП и непрореагировавшего ГФП рассчитали конверсию ГФП и селективность по ОГФП. Конверсия ГФП составила 70,2%, селективность по ОГФП 83,5%.

Пример 2

Опыт провели при условиях, аналогичных описанным в примере 1, но использовали растворитель, состав которого приведен в таблице 2.

Таблица 2
Состав растворителя (№2) при окислении ГФП кислородом
Компонент растворителя Концентрация, мас.%
CF3OCF2OCF2COF 18
CF3O(CF2O)2CF2COF 41
CF3O(CF2O)3CF2COF 22
CF3O(CF2O)4CF2COF 19

Данный растворитель получили в ходе ректификации кубовых остатков после выделения ГФП, ОГФП и фракции хладона-113. Количество перекисных соединений составило 0,086%. Данный растворитель дополнительно термообработали в слое активированного угля марки АР-В при температуре 200°C и времени контакта 15 с. Содержание перекисных соединений после термообработки составило менее 0,002 мас.%. В реактор загрузили 22 г нетермообработанного и 353 г термообработанного растворителя. Концентрация перекисных соединений составила 0,005 мас.%. Загрузка ГФП составила 90 г, начальная концентрация ГФП 1,71 моль/л. По окончании опыта получили 0,58 моль/л ГФП и 1,08 моль/л ОГФП.

Конверсия ГФП составила 65,9%, выход ОГФП 87,7%.

Примеры 3-6

Варьировали загрузки растворителя, ГФП, количество перекисных соединений в исходном растворителе.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в табл.3.

Опыты 1-4 провели в оптимальных условиях, опыты 5-6 - для обоснования граничных условий.

Как следует из табл.3, использование перфторполиоксаметиленацетилфторидов или перфторполиоксаметиленацетилфторидов в смеси с полифторхлоралканом в качестве растворителя в присутствии оптимального количества перекисных соединений позволяет проводить процесс окисления ГФП кислородом с высокой скоростью и селективностью. Так, в оптимальных условиях (оп. 3-4) скорость окисления составила 0,026-0,027 моль/л·мин. В то же время, по прототипу максимальная скорость окисления составила 0,012 моль/л·мин. Кроме того, предлагаемый способ характеризуется высокой селективностью по целевому продукту - более 80% при конверсии 65-87% в оптимальных условиях. При отсутствии катализатора (перекисных соединений) в системе процесс характеризуется пониженной скоростью (скорость сравнима с прототипом), а при высокой концентрации катализатора (перекисных соединений) снижается селективность процесса по целевому продукту.

Положительный эффект предлагаемого изобретения заключается в подборе оптимальной концентрации катализатора процесса окисления ГФП кислородом, а также в использовании в качестве растворителя и катализатора продуктов, образующихся в процессе окисления ГФП кислородом. Перфторполиоксаметиленацетилфториды и перфторированные перекисные соединения содержатся в высококипящих кубовых остатках после отделения легкокипящих ГФП и ОГФП. Согласно предлагаемому изобретению высококипящие продукты могут быть использованы многократно после их выделения из продуктов окисления и дополнительной термообработки. Согласно предлагаемому изобретению для достижения максимальной скорости и селективности процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию перекисных соединений в реакционной среде. Этот результат достигается путем смешения перфторполиоксаметиленацетилфторидов, выделенных из продуктов окисления ГФП, дополнительно термообработанных в слое адсорбента (оксида алюминия, активированного угля или цеолита) и нетермообработанных перфторполиоксаметиленацетилфторидов в определенном соотношении.

Использование в качестве растворителя перфторполиоксаметиленацетилфторидов позволяет существенно сократить использование озоноопасного хладона-113.

1. Способ получения окиси гексафторпропилена жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют перфторполиоксаметиленацетилфториды общей формулы СF3О(СF2O)nСF2СОF, где n=1-4, а в качестве катализатора фторсодержащие органические перекисные соединения, выделенные из продуктов окисления гексафторпропилена, в количестве 0,005-0,05% от массы растворителя в расчете на «активный» кислород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перфторполиоксаметиленацетилфториды используют в смеси с полифторхлоралканом, выбранным из группы, включающей 1-гидро-4-хлор-перфторбутан (хладон-328), 1,1,2-трифтор-трихлорэтан (хладон-113), 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан (хладон-123а), причем содержание полифторхлоралкана в смеси с перфторполиоксаметиленацетилфторидами составляет 0-30 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией с последующим контактированием в слое адсорбента, выбранного из группы, включающей γ-оксид алюминия, активированный уголь, цеолит.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина. .
Изобретение относится к способу получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана реакцией между аллилхлоридом и перекисью водорода в присутствии титаносиликатного цеолитного катализатора и возможном присутствии, по меньшей мере, одного растворителя в эпоксидирующей среде, включающей, по меньшей мере, одну жидкую фазу, в котором применяемый аллилхлорид содержит менее 2000 ч./млн мас.

Изобретение относится к способу получения -галогенспирта общей формулы I, который применяется для получения эпоксидов. .
Изобретение относится к способу получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана реакцией между аллилхлоридом и перекисью водорода. .

Изобретение относится к технике получения окисей галоидолефинов дегидрохлорированием галоидсодержащих спиртов и может быть использовано в производстве эпихлоргидрина.

Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупродуктов в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол.

Изобретение относится к области химии терпеновых соединений, а именно к получению 2,3-эпоксипинана формулы I Способ заключается в следующем: скипидар, содержащий 75.6% -пинена, обрабатывают разбавленной перекисью водорода в ацетонитриле в условиях каталитического действия сульфата марганца в присутствии бикарбоната натрия и салициловой кислоты.

Изобретение относится к области химии терпеновых соединений, а именно к способу получению 3,4-эпоксикарана формулы I с одновременным получением 3-карен-5-она формулы II и 3-карен-2,5-диона формулы III, заключающемуся в следующем: 3-карен обрабатывают разбавленной перекисью водорода в ацетонитриле в условиях каталитического действия сульфата марганца в присутствии бикарбоната натрия и салициловой кислоты с последующей экстракцией реакционной смеси хлористым метиленом, вакуумной разгонкой эпоксида-сырца и выделением 3,4-эпоксикаран 88%-ной чистоты с выходом 45%.

Изобретение относится к способу получения олефиноксидов, в частности окиси пропилена, прямым окислением олефинов, в частности пропилена, кислородом в присутствии водорода и необязательно разбавителя и в присутствии катализатора, содержащего золото, по крайней мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантоноидных металлов и актиноидных металлов Периодической таблицы элементов, и титансодержащий носитель, причем контактирование осуществляется при температуре выше чем 20oС и ниже чем 250oС, а также к каталитическому составу для этого процесса и способу его регенерации.

Изобретение относится к способу получения окиси гексафторпропилена жидко-фазным окислением гексафторпропилена в среде трифтортрихлорэтана, причем окисление гексафторпропилена проводят в присутствии обогреваемой металлической поверхности с температурой не ниже 170°С с одновременным отводом тепла из зоны реакции.
Изобретение относится к способу получения окиси тетрафторэтилена окислением тетрафторэтилена кислородом при температуре 20-50°C в среде инертного фторхлорсодержащего органического растворителя в присутствии инициатора.

Изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина, который используют в качестве растворителя целлюлозы, смол и красителей, в качестве фумиганта, а также в качестве структурной единицы при получении платсмасс, эпоксидных смол и фенольных смол
Наверх