Порошковый композиционный материал
Владельцы патента RU 2471012:
Червонобродов Семен Павлович (RU)
Мироненко Виктор Николаевич (RU)
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы. Может использоваться, например, при создании космических аппаратов и объектов. Порошковый композиционный материал содержит матрицу, представляющую собой металл и/или сплав на основе металла, и/или интерметаллид, и дисперсный наполнитель в виде восстановленного оксида графита. Материал обладает высокими физико-механическими и/или функциональными свойствами, имеет дисперсную однородную структуру и высокую эксплуатационную надежность. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.
Изобретение относится к области порошковой металлургии, конкретно к изготовлению композиционных наноматериалов, и может быть использовано в различных областях техники, например при создании космических аппаратов и объектов.
Известны порошковые композиционные материалы, упрочненные углеродом, в частности порошковый композиционный материал на основе алюминия (патент РФ №2353689, БИ №12, 27.04.2009), содержащий кремний, никель, бериллий, оксид алюминия и кремния, углерод. Углерод в виде электродного графита исполняет роль технологической смазки при механическом легировании, вступая в дальнейшем во взаимодействие с алюминием и кремнием с образованием тонких карбидов. Содержание углерода в количестве 0,5-2 мас.% определяется необходимостью предотвращения комкования частиц порошка при механическом легировании. Недостатком материала является низкая пластичность, в том числе технологическая, при изготовлении заготовок, что не позволяет получить материал с плотностью выше 98% теоретической (расчетной) плотности γт и снижает механические свойства. (В качестве теоретической принята плотность, рассчитанная по правилу аддитивности, исходя из объемных долей компонентов в композиционном материале
γт=1/(cm1/γ1+cm2/γ2+cm3/γ3+…+cmn/γn),
где cm1…cmn - массовые доли компонентов сплава в композиции,
γ1…γn - плотность компонентов сплава).
Известны порошковые композиционные материалы, упрочненные наноразмерными оксидами, карбидами и/или нитридами. В частности, известен композиционный материал с матрицей из металла, выбранного из группы, содержащей алюминий, магний или их сплавы, и 20-80 об.% упрочняющего дисперсного наполнителя, выполненного в виде армирующих нановолокон оксида алюминия, покрытых пленкой аморфного углерода (патент РФ №2374355, С22С 49/14, опубл. 27.11.2009). Недостатком материала является низкая технологичность (совокупность свойств, определяющих приспособленность к достижению оптимальных затрат при производстве для заданных показателей качества), например необходимость покрытия армирующих нановолокон пленкой аморфного углерода.
Известен высоко токопроводящий композиционный материал с наполнителем из механически отслоенного (расслоенного) графена (графен - материал, представляющий один атомный слой графита) (заявка US 2011284805 от 24 ноября 2011 г.). Согласно источнику информации материал сильно пористый, что является его недостатком.
Известны порошковые композиционные материалы, упрочненные наноуглеродом, например порошковый композиционный материал графен/металл, включающий в себя матрицу (базовый металл) и диспергированный в нее графен (заявка US 2011256014 (A1) / US 201113086749, 20110414 / KR 20100034152, 20100414 от 20 октября 2011 г.). Графен ведет себя как упрочнитель матрицы. Графеновые частицы в матрице имеют объемное содержание от 0 до 30%, соответствующее уровню, при котором избегается структурное изменение графена или реакция между частицами графена. Недостатком материала является высокая стоимость и отсутствие производства в России.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является порошковый композиционный материал, усиленный углеродными нанотрубками (CARBON 49 (2011), с.533-544). Материал содержит матрицу из алюминия или сплавов на его основе систем Al-Ni, Al-Cu-Mg, Al-Si и дисперсный наполнитель, в качестве которого используются углеродные нанотрубки (CNT) в количестве до 12,5%. Недостатком материала является низкая технологичность из-за проблемы обеспечить химическую связь между элементами металлической матрицы и углеродными нанотрубками при изготовлении, отсутствие или ослабление которой снижает эффективность упрочнения.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является улучшение технологичности при производстве и повышение физико-механических свойств порошкового композиционного материала.
Технический результат заключается в улучшении физико-механических свойств материала и обусловлен увеличением однородности распределения дисперсного наполнителя и улучшением химической связи между элементами металлической матрицы и наполнителем. Кроме того, за счет использования более дешевого восстановленного оксида графита снижаются затраты на производство при заданных показателях качества материала.
Это достигается тем, что порошковый композиционный материал состоит из матрицы, содержащей хотя бы один металл и/или сплав на основе металла, и дисперсного наполнителя из наноразмерного углерода, при этом матрица содержит хотя бы один металл и/или сплав на основе металла - и/или интерметаллид, а в качестве наноразмерного углерода используется восстановленный оксид графита, причем восстановленный оксид графита может быть функционализированным.
Восстановленный оксид графита (ВОГ) представляет собой структурированную модификацию частично или полностью восстановленного оксида графита, в котором после восстановления, наряду с новыми функциональными группами или двойными связями, остаются старые гидроксильные группы. ВОГ состоит из моно- или малослойных, толщиной 1-10 атомных слоев частиц, длина и ширина которых много больше их толщины, имеющих дефектную или искаженную кристаллическую гексагональную решетку с рентгеноаморфной структурой, не содержащей пика графита на рентгенограмме при рентгенофазовом анализе. Структура ВОГ определяет ряд его специфических свойств: высокие смазывающую способность, тепло- и электропроводность, развитую удельную поверхность, возможность внедрения (легирования) в процессе синтеза атомов или групп атомов (нанокластеров) различных металлов и соединений (функционализирование). Последнее является важным фактором для химического взаимодействия с металлической матрицей, имеющей подобную структуру. При этом в силу дефектности структуры стоимость ВОГ на порядок ниже стоимости известных наноуглеродов, в часности графенов и углеродных нанотрубок.
Примеры конкретного применения.
Пример 1
Порошковый композиционный материал, содержащий матрицу из алюминия марки А7 и дисперсный наполнитель (ДН) в виде ВОГ
Порошковая матрица сплава дисперсностью ≤50 мкм, полученная газовым распылением из расплава, и ВОГ в виде частиц толщиной 0,4-4 нм, длиной и шириной 1-5 мкм обрабатывали 45 мин в аттриторе при энергонасыщенности 3 кВт/кг. Полученную порошковую композицию компактировали в вакууме 10-4-10-5 мм рт.ст. при температуре 450°С и давлении 130 МПа. Физико-механические свойства компактных брикетов из композиционного материала приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| № п/п | Материал | Состав, мас.% | Время обработки, ч, ПАВ* | Плотность | σB**, МПа | δ5***, % | ||
| Матрица | ДН | г/см3 | % расч. | |||||
| 1 | Предлагаемый | Аl | ВОГ, 2% | 0,75, без ПАВ | 2,69 | 100 | 148-150 | 24 |
| 2 | Предлагаемый | Аl | ВОГ, 24% | 0,75, без ПАВ | 2,60 | 100 | 230-250 | 2,4 |
| 3 | Прототип | Аl | CNT, 0,5-5% | 2-6, ПАВ | нет данных | 94-99 | 84-140 | 7-28 |
| 4 | Прототип | Аl | CNT, 10% | 2-6,этанол | нет данных | 96 | 80 | 16 |
| *ПАВ - поверхностно-активные вещества (технологические добавки-пластификаторы, например стеарин). | ||||||||
| **σB - временное сопротивление разрыву (предел прочности), | ||||||||
| ***δ5 - относительное удлинение, определенное на пятикратном образце по ГОСТ 1497. |
Анализ результатов показывает, что предлагаемый материал имеет повышенную по сравнению с прототипом технологичность при изготовлении, и, не требуя применения ПАВ при механической обработке в аттриторе, обеспечивает плотность 100% расчетной, на 5-40% повышенную механическую прочность и позволяет сократить время обработки в 2-8 раз.
Пример 2
Порошковый композиционный материал, содержащий матрицу из химически чистого медного порошка с размером частиц ≤2 мкм и дисперсный наполнитель в виде функционализированного ВОГ, содержащего нанокластеры меди размером от 20 до 500 нм в количестве 1-5%
Матричный порошок и функционализированный ВОГ в виде частиц толщиной 0,4-4 нм, длиной и шириной 1-5 мкм обрабатывали 30 мин в вибросмесителе и просеивали на вибросите через сетку 004 по ГОСТ 6613. Из полученной порошковой композиции холодным прессованием на воздухе при давлении 300 МПа изготавливали образцы диаметром 15, высотой 25 мм. Физико-механические свойства образцов приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| № п/п | Материал | Состав, мас.% | Твердость Нв | λ,* Вт/м·град | ||
| Матрица | ДН | Состояние | МПа | |||
| 1 | Предлагаемый | Cu 50% | ВОГ функционализированный | холодно прессованное | 60 | 818,6 |
| 2 | Предлагаемый | Cu 20% | ВОГ функционализированный | холодно прессованное | 40 | 1497,7 |
| 3 | Медь | М0 | - | отожженное | 35 | 401 |
| * теплопроводность. |
Предлагаемый материал имеет повышенную по сравнению с медью теплопроводность: в ≈2 раза при соотношении объемов Cu к ВОГ 1:1 и в ≈4 раза при соотношении объемов Cu к ВОГ 1:4. Минимальное содержание матричного материала определяется необходимостью сохранения прочного металлического каркаса.
Пример 3
Порошковый композиционный материал, содержащий матрицу из сплава Al-Al3Ni в количестве, соответствующем 1-3 мас.% Ni, - 0,5-1 мас.% переходных металлов (Cr, Zr, V) и дисперсный наполнитель в виде ВОГ
Порошковая матрица сплава дисперсностью ≤300 мкм, полученного методом центробежного разбрызгивания расплава, и ВОГ в виде чешуек толщиной 0,4-4 нм, длиной и шириной 1-5 мкм обрабатывали 45-75 мин в аттриторе при энергонасыщенности 3 кВт/кг. Полученную порошковую композицию компактировали в вакууме 10-4-10-5 мм рт.ст. при температуре 480°С и давлении 130 МПа. Физико-механические свойства компактных брикетов из композиционного материала приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||||
| № п/п | Материал | Состав, мас.% | Время обработки, ч, ПАВ | Плотность | σB, МПа | δ5, % | ||
| Матрица | ДН | г/см3 | % расч. | |||||
| 1 | Предлагаемый | Al-Ni-ПМ | ВОГ, 2,5% | 0,75-1,5 без ПАВ | 2,75 | 100 | 330 | 4,5 |
| 2 | Прототип | Аl-1% Ni | CNT, 6,2% | не приведено | не приведена | 95,4 | 213 | - |
| 3 | Прототип* | Аl-1% Ni | CNT, 4,34% | ** | не приведена | 97 | 337 | 3,6 |
| *Частицы никеля в алюминии получены химическим осаждением при отжиге, CNT выращены химическим парофазным осаждением; | ||||||||
| **спекание при 600 МПа, 640°С, 3 ч, подпрессовка 2 ГПа, формирование Аl4С3 при 850°С, 2 ч. |
Предлагаемый материал имеет повышенную по сравнению с прототипом технологичность при изготовлении: обеспечивает плотность 100% расчетной и на 40% повышенную механическую прочность. Близкая прочность на материале-прототипе (№3, см. табл.3) получена при вдвое большем по сравнению с ВОГ содержании CNT и существенном усложнении технологии получения материала (см. примечание к таблице 3).
Пример 4
Порошковый композиционный материал для прецизионных приборов с пониженным температурным коэффициентом линейного расширения (TKЛP), содержащий матрицу из сплава Al-42,5%Si-3%Ni и дисперсный наполнитель в виде ВОГ
Порошки сплавов Al-20 мac.% Si и Аl-20 мас.% Ni дисперсностью ≤50 мкм, полученные методом газового распыления из расплава, металлического кремния или карбида кремния дисперсностью ≤2 мкм и ВОГ в виде частиц толщиной 0,4-4 нм, длиной и шириной 1-5 мкм обрабатывали 45-75 мин в аттриторе при энергонасыщенности 3 кВт/кг. ВОГ в композиции используется как технологическая добавка. Полученную порошковую композицию компактировали в вакууме 10-4-10-5 мм рт.ст. при температуре 535°С и давлении 130 МПа. Физико-механические свойства компактных брикетов из композиционного материала приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||||
| № п/п | Материал | Состав, мас.% | Время обработки, ч, ПАВ | Плотность | σB, МПа | ТКЛР, 1·10-61/°C | δ5, % | ||
| Матрица | ДН | г/см3 | % расч. | ||||||
| 1 | Предлагаемый | Al-Si-Ni | ВОГ, 0,5 | 0,75 без ПАВ | 2,599 | 100 | 258 | 9,94-10,75 | 0,17 |
| 1 | Предлагаемый | M-Si-SiC-Ni | ВОГ, 0,5 | 0,75 без ПАВ | 2,567 | 100 | 250 | 10,44-10,46 | 0,18 |
| 2 | Прототип* | Al-23%Si | CNT, 12,5 | нет данных | 2,556 | нет данных | 83 | 15,37 | 0,19 |
Анализ результатов, приведенных в табл.4, показывает, что предлагаемый материал позволяет эффективно провести механическое легирование без углеводородных ПАВ, при компактировании обеспечивается плотность 100% расчетной. При этом прочность втрое превышает прочность прототипа при равном относительном удлинении, несмотря на вдвое большее содержание кремния, а ТКЛР материала снижается в 1,5 раза.
Нижний предел содержания ВОГ определяется необходимым смазывающим эффектом при механическом легировании, предотвращающем комкование частиц порошка. Верхний предел определяется требованием обеспечения необходимых физико-механических свойств.
Предлагаемый материал в результате механического легирования имеет структуру с однородно распределенным в матрице дисперсным наполнителем. Высокие смазывающие свойства ВОГ позволяют использовать его как поверхностно-активное вещество. При этом количество ВОГ, необходимое для активации механического легирования, существенно меньше, чем количество графита (в виде электротехнического, электродного или сажи), а в применении ПАВ на основе углеводородов, являющихся источниками вредного водорода в материале, нет необходимости. В отличие от углеродных нанотрубок, ВОГ не образует жгутов. Последнее относится как к случаям использования ВОГ только в количестве, достаточным для смазывающего эффекта, так и когда он используется для упрочнения
Пример 5
Порошковый композиционный материал, содержащий матрицу из сплава Mg-6%Zn-0,5%Zr (гранулируемый МА14 - МА14 гр) или Mg-2%Zn-0,7%Zr-1,6%Cd-6,5%Y (гранулируемый ВМД10 - ВМД10 гр) и дисперсный наполнитель в виде ВОГ.
Гранулы сплавов Mg-6,5 мас.%Zn-0,5 мac.%Zr или Mg-2 мac.%Zn-0,7 мac.%Zr-1,6 мас.%Cd-6,5 мас.%Y дисперсностью ≤1,5 мм, полученные методом центробежного разбрызгивания расплава в жидкий азот, и ВОГ в виде частиц толщиной 0,4-4 нм, длиной и шириной 1-5 мкм обрабатывали 30 мин в вибросмесителе и просеивали на вибросите через сетки 15 и 004 по ГОСТ 6613. Порошковую композицию с гранулометрическим составом ≤1,5 мм, но ≥40 мкм перерабатывали в прессованный полуфабрикат по технологии, указанной в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||||
| № п/п | Материал | Состав, мас.% | Металлургический передел | Плотность, г/см3 | σB, МПа | |
| Матрица | ДН | |||||
| 1 | Предлагаемый | МА14 гр | ВОГ, 0,5% | Компактирование в вакууме, 300°С, 6 МПа, прессование 280°С, кв 4 | 1,795 | ≥350 |
| 2 | Предлагаемый | ВМД10 гр | ВОГ, 1% | Компактирование в вакууме, 300°С, 6 МПа, прессование 350°С, кв 20 | 1,886 | ≥350 |
| 3 | Гранулируемый | МА14 гр | Компактирование в капсуле, 320°С, 400 МПа, прессование 320°С, кв 4 | 1,68 | 320-330 | |
| 4 | Гранулируемый | ВМД10 грн | Компактирование в вакууме, 380°С, 6 МПа, прессование 380°С, кв 20 | 1,801 | ≥330 | |
| 5 | Литой | МА14 | - | Прессование 320°С, кв 4 | 1,76 | 290-330 |
| 6 | Литой | ВМД10 | - | Прессование 380°С, кв 20 | 1,86 | 320-330 |
| кв - коэффициент вытяжки при прессовании. |
Предлагаемый материал имеет повышенную по сравнению с известными граунулируемыми и литыми сплавами плотность прессованных полуфабрикатов (эффект составляет 0,3-2% по сравнению с литым и 6-6,4% по сравнению с гранулируемым вариантами сплавов, не содержащих ВОГ). ВОГ позволяет на 30-40°С снизить температуру прессования. В результате на 6-20% возрастает механическая прочность.
Таким образом, изобретение позволяет существенно повысить технологичность при изготовлении и получить порошковый композиционный материал с дисперсной однородной структурой и повышенными физико-механическими (плотностью, прочностью и др.) и/или функциональными свойствами, повысить его эксплуатационную надежность.
1. Порошковый композиционный материал, содержащий металлическую матрицу и дисперсный наполнитель в виде наноразмерного углерода, отличающийся тем, что в качестве матрицы он содержит металл и/или сплав на основе металла, и/или интерметаллид, а в качестве наноразмерного углерода - восстановленный оксид графита.
2. Порошковый композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановленного оксида графита он содержит функционализированный восстановленный оксид графита.
