Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров



Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

 


Владельцы патента RU 2471827:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)

Изобретение имеет отношение к эластомерной композиции. Эластомерная композиция, выполненная на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включает в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин. Композиция дополнительно содержит 0,5-5,0 мас.ч. оксидов металлов I, II, III, IV, V, VI, VIII групп Периодической Системы элементов Д.И.Менделеева либо их смесей. Соотношение компонентов в композиции, мас.ч.:

Сополимер 100 Вулканизующий агент 1-4 Оксид металла 0,5-5.

Технический результат - получение эластомерной композиции, обладающей уменьшенным оптимальным временем процесса вулканизации, увеличенным максимальным крутящим моментом в процессе вулканизации, вулканизаты обладают хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов, на их основе возможно получать цветные композиции без применения дорогостоящих красителей. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

Композиция содержит 1,5 мас.ч вулканизующего агента - бис4,4'диокси-3,3'диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 мас.ч наполнителя (сажа П-701) на 100 мас.ч сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего цианогруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)n, где Х - группа формулы I

в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например, сажу в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, С08К 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, В29С 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так, ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего цианогруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35%). Технологическим недостатком изготовления композиции является довольно высокое оптимальное время первой стадии вулканизации:

t90 мин 30,5.

I стадия вулканизации - прессование, как правило, лимитируется количеством изделий, помещаемых в пресс, и размером плит. Эта стадия определяет производительность. II стадия осуществляется в термостате с единовременной загрузкой большого количества РТИ, наработанных на I стадии после пресса. К недостаткам изготовления композиции относится также низкое значение максимального крутящего момента (MHF, Н*m 3,2) на I стадии, определяющего вулканизационные характеристики композиции, связанные с густотой вулканизационной сетки. Кроме того, для выпуска изделий, например изоляции электропроводов, трубок и т.д., необходимо иметь цветные композиции, что требует дополнительного использования дорогостоящих красителей, не ухудшающих свойств композиции. Вышеуказанные недостатки несколько ограничивают области их использования.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты которой обладают уменьшенным временем I стадии вулканизации и увеличенным значением крутящего момента, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит 0,5-5 мас.ч. оксидов металлов I, II, III, IV, V, VI, VIII групп Периодической Таблицы Д.И.Менделеева либо их смесей при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

сополимер 100
вулканизующий агент 1-4
оксиды металлов 0,5-5.

В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы II. Предпочтительными по данному изобретению являются оксиды металлов: Ag2O (I гp); ВаО (II гр); Nd2O3, La2O3 (лантаноиды III гp); Pb3O4 (IV гр); Sb2O3, V2O5 (V гр); Mo2O5 (VI гр); NiO, СоО (VIII гр); СоО+Al2O3.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, например сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-7 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=-25-55 мол.%, а=1-7 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-7 мол.%, а=1-7 мол.%

Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, оксид металла, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С.

Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and LL.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, №2, 1997).

Оксиды металлов - коммерческие продукты

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТам:

- упруго-прочностные характеристики, ГОСТ 270-75,

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75,

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74,

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535-84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO3 при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 мас.ч. сополимера с вязкостью по Муни МБ (1-10) 100°С 1 мас.ч. Ag2O и 3 мас.ч. ДИПИА. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 2 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.

Вулкаметрические характеристики композиции:

t90, мин 2
MHF, H·м 4,06

Физико-механические свойства вулканизатов:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 4,1
Условная прочность при растяжении, МПа 13,6
Относительное удлинение при растяжении, % 220
Остаточное удлинение после разрыва, % 1
Твердость по Шору 72
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) 0,1
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С 14,0
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С 22,0

Свойства вулканизатов после старения, 300°С×70 ч:

Напряжение при 100% растяжении, МПа 3,5
Условная прочность при растяжении, МПа 13,6
Относительное удлинение при растяжении, % 270
Твердость по Шору 69
ОДС, 20% сжатия 23
Цветность черный

Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов с другими активаторами отверждения приведены в таблицах 1 и 2.

Как следует из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции оксидов металлов I-VI, VIII групп периодической системы элементов приводит к

уменьшению оптимального времени процесса I стадии вулканизации (t90, мин);

увеличению максимального крутящего момента (MHF, H·м) в процессе вулканизации до 1,5 раз;

вулканизаты обладают хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов;

возможности получать цветные композиции без применения дорогостоящих красителей.

Таблица 1
Состав резиновых смесей
Состав № примеров
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 (контр.)
Сополимер, мас.ч. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Состав сополимера, мол.% Формула, где V V V V V V V V V V V III IV V V V
n 43 43 43 43 62 43 43 43 43 43 43 62 68 43 43 43
m 54,2 54,2 54,2 54,2 35,2 54,2 54,2 54,2 54,2 54,2 51,2 35,2 28,8 54,2 54,2 54,2
Р 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,8 - 2,5 2,5 2,5
а 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 2,5 - 2,8 0,3 0,3 0,3
Вязкость по Муни МБ (1-10), 100°С 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 67 120 85 85 85
Вулканизующий агент, мас.ч. ДИПИА 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Состав ДИПИА n 6 6 6 6 6 6 6 2 8 6 6 6 6 6 6 6
m 5 5 5 5 5 5 5 8 2 5 5 5 5 5 5 5
Оксид металла, мас.ч.
Ag2O 0,5
ВаО 1
Nd2O3 5
La2O3 5 5 5
Pb3O4 1
V2O5 5
Sb2O3 2
Bi2O3 5
МоО3 5
СоО 5
NiO 5
0,8 СоО3+0,2 Al2O3 5
0,7 СоО3+0,3 Al2O3 1
Наполнители, мас.ч.
Сажа Т-900 25
Аэросил А-175 5
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатели № примеров
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 (контр)
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*)
t90, мин 7,5 2,7 19,0 18,0 14,0 19,5 10,1 12,1 18,5 18,0 17,5 17,5 18,5 17,0 17,5 30,5
MHF, Н·м 4,0 4,59 4,01 4,06 4,01 3,7 3,79 3,73 3,6 3,6 3,6 3,7 4,6 4,1 4,2 3,2
Физико-механические свойства вулканизатов
Напряжение при 100% растяжения, МПа 3,6 3,4 3,3 3,4 3,5 3,4 3,4 3,5 3,65 3,8 3,5 3,6 5,8 9,5 7,0 3,2
Условная прочность при растяжении, МПа 13,5 14,1 13,2 13,6 14,5 13,5 14,1 13,5 13,3 13,6 13,9 13,5 13,0 19,0 15,1 13,1
Относительное удлинение при разрыве, % 180 190 210 220 210 220 220 260 250 260 220 210 220 250 260 220
Остаточное удлинение после разрыва, % 1 1 2 1 1,0 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2
Твердость по Шору 83 81 69 71 85 70 75 69 68 70 71 78 75 85 73 73
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) 0,10 0,10 0,11 0,11 0,13 0,10 0,14 0,11 0,12 0,13 0,13 0,11 0,12 0,10 0,14 0,10 0,11 0,10 0,12
ОДС, 20% 24 ч × 300°С 12 11 11 12 12 12 11 11 12 12 11 11 12 9 12 10
сжатия 24 ч × 330°С 22 21 22 23 23 22 22 23 27 22 27 22 21 17 21 22
Свойства вулканизатов после старения, 300°С×70 ч
Напряжение при 100% растяжения, МПа 3,7 3,5 3,1 3,7 3,6 3,5 3,4 3,4 3,5 2,5 2,4 3,3 5,5 8,5 6,5 3,3
Условная прочность при растяжении, МПа 12,6 10,6 11,5 11,6 13,4 12,5 13,3 11,0 12 11,5 10,1 12,5 12,1 17,1 13,1 12,0
Относительное удлинение, % 190 200 280 270 220 230 230 290 270 280 300 280 270 250 250 280
Твердость по Шору 80 79 67 69 80 65 69 66 65 66 68 77 69 78 72 71
ОДС, 20%, 300°С, % 21 22 23 22 21 22 23 21 22 21 22 21 21 19 22 23
Цветность горч. б/ж б/ж б/ж бел. б/ж б/ж б/ж 6/3 б/ж черн. голуб. голуб. черн. бел. коричн.

1. Эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, заключающаяся в том, что композиция дополнительно содержит 0,5-5,0 мас.ч. оксидов металлов I, II, III, IV, V, VI, VIII групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева либо их смесей при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер 100
Вулканизующий агент 1-4
Оксид металла 0,5-5

2. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид серебра.

3. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид бария.

4. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид лантана или оксид ниодима.

5. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид свинца.

6. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид ванадия.

7. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид молибдена.

8. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид никеля или оксид кобальта.

9. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит смесь оксида алюминия и оксида кобальта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям для получения резиновых смесей, используемых в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Изобретение относится к экономически выгодному способу синтеза продукта на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния, используемого как в качестве самостоятельного антифрикционного материала, так и в качестве антифрикционной добавки.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам конструкционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель.
Изобретение относится к полимерным композитным материалам антифрикционного назначения и может быть использовано для изготовления деталей узлов трения машин и техники.
Изобретение относится к полимерному износостойкому материалу триботехнического назначения, эксплуатируемого в условиях повышенных нагрузок и скоростей скольжения, в частности для изготовления деталей тяжелонагруженных узлов трения машин и механизмов.

Изобретение относится к полимерному материаловедению, а именно к композиционным самосмазывающимся материалам, и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения машин и технологического оборудования, работающих без применения внешней смазки.
Изобретение относится к антипригарным фторполимерным поверхностным покрытиям с улучшенной стойкостью к истиранию. .
Изобретение относится к переработке отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ) с получением дисперсных порошков для создания антикоррозийных, термоустойчивых и химически стойких покрытий.

Изобретение относится к области технологии получения антифрикционных полимерных материалов, используемых в узлах трения различных машин и агрегатов в качестве элементов скольжения и уплотнения в машиностроении, компрессоростроении, спецтехнике и многих других отраслях техники.

Изобретение относится к способу получения термоперерабатываемого сополимера тетрафторэтилена с 12-15 мол.% гексафторпропилена. .
Изобретение относится к получению перфторсополимеров, содержащих функциональные группы, конкретно сульфонилфторидные группы. .
Изобретение относится к этилен/тетрафторэтиленовому сополимеру, способу его получения, продукту, сформованному из такого сополимера, и кабелю, полученному нанесением на проволочный сердечник покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера.

Изобретение относится к новой водной политетрафторэтиленовой эмульсии, полученной с использованием специального фторированного эмульгатора, и к политетрафторэтиленовому мелкодисперсному порошку и пористому материалу, полученному из него.

Изобретение относится к способам получения перфорированных полимеров с сульфогруппами и используется для производства протонопроводящих ионообменных мембран. .

Изобретение относится к области получения новых бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .

Изобретение относится к способу получения сыпучих термостойких сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с этиленом (Э), применяемых в качестве прочного изоляционного материала в электротехнике, в электронной, ядерной, нефтедобывающей и химической промышленностях.

Изобретение относится к получению термостойких, стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом, являющимися ценными конструкционными материалами с улучшенной перерабатываемостью и эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена. .
Наверх