Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов



Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов
Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов
Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов
Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов
Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов
Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов

 


Владельцы патента RU 2474568:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "Сфера" (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов

R = С≡С-Аr; тиенил-2. Способ включает взаимодействие пентиптиценхинона с литиевыми производными гетаренов и ацетиленов с последующей ароматизацией восстанавливающим агентом. При этом способ характеризуется тем, что в качестве восстанавливающего агента используют цинковую пыль в уксусной кислоте. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход конечного продукта, также способ является более простым и привлекательным с экологической точки зрения и не требует использования дорогих катализаторов. 2 пр., 3 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области синтеза 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1]пентиптиценов, обладающих сенсорными свойствами, и предназначенных для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенных сенсоров при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсоров, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

Уровень техники

Имеются данные о способе получения диэтинилпентиптиценов действием литиевых солей замещенных алкинов на пентиптиценхиноны, однако этим способом заявленные соединения (3) не были получены. (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, Т.М. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386).

Альтернативным способом получения соединений (3) являются взаимодействие дигалогензамещенных пентиптиценов с (гет)арилборными кислотами (реакция Судзуки). Недостатком метода является низкая синтетическия доступность исходных дигалогензамещенных пентиптиценов (Jye-Shane Yang and Ching-Wei Ко "Pentiptycene Chemistry: New Pentiptycene Building Blocks Derived from Pentiptycene Quinones" J. Org. Chem. 2006, vol. 71, pp.844-847; Jye-Shane Yang, Jyu-Lun Yan, Ying-Xue Jin, Wei-Ting Sun and Ming-Che Yang "Synthesis of New Halogenated Pentiptycene Building Blocks" Org. Lett. 2009, vol 11, pp.1429-1432).

Другим способом получения соединений (3) является реакция Дильса-Альдера между антраценом и 1,4-диарил-2,5-дигалогензамещенными бензолами в присутствии сильных оснований, таких как tert-BuOK. Данный метод также ограничен синтетической доступностью 1,4-галоген-2,5-ди(гет)арилбензолов и сравнительно невысоким выходом конечных продуктов (20-30%) (Zyryanov, Grigory V.; Palacios, Manuel A.; Anzenbacher, Pavel, Jr. "Simple molecule-based fluorescent sensors for vapor detection of TNT". Org. Lett., 2008, 70(77), 3681-3684).

Сущность изобретения

Предлагается новый способ получения 1,4-дизамещенных пентиптиценов (3a,b), основанный на реакции пентиптиценхинона 1, полученного по описанным процедурам с литиевыми производным фенилацетилена и 2-бромтиофена, с последующей ароматизацией полученного промежуточного аддукта (2) под действием восстановительного реагента.

В качестве прототипа выбрана реакция нуклеофильного присоединения литиевых производных замещенных алкинов с пентиптиценхиноном (1) (Thomas, S.W., Ill; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386.; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873).

Преимущества заявляемого способа:

1. Больший выход 1,4-дизамещенных пентиптиценов (60-90% против 46% по способу прототипу).

2. Предлагаемый способ более простой и более привлекательный с экологической точки зрения. В предлагаемом способе нет необходимости предварительного введения в молекулу исходного соединения галогена, а затем утилизации его из продуктов реакции.

3. В предлагаемом способе нет необходимости в использовании дорогих катализаторов и длительной выдержки реакционной массы.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Спектры 1Н и 13С ЯМР записаны на приборе Bruker DRX-400, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены на приборах "Varian МАТ-311 А", ионизация потоком электронов, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, прямой ввод образцов, температура ионизационной камеры 100-300°С и на масс-спектрометре серии MicrOTOF-Q II фирмы Bruker Daltonics (Бремен, Германия), оснащенным электроспрей- источником ионизации, шестипортовым краном и устройством прямого ввода kd Scientific (скорость потока 180 мкл/час). Контроль за масс-спектрометром осуществлялся с помощью программного обеспечения micrOTOFcontrol 2.3 patch 1 и HyStar 3.2 (Bruker Daltonics). Номинальное разрешение прибора 17500. Элементный анализ осуществлялся на приборе Perkin-Elmer 2400-II. Температуры плавления не корректировались. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществлялся методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент - этилацетат, проявление - УФ-светом.

Синтез 1,4-дизамещенных пентиптиценов 3

В трехгорлой колбе на 150 мл под слоем сухого аргона к раствору пентиптиценхи-нона (Yang, J.-S.; Lee, C.-C.; Yau, S.-L.; Chang, C.-C.; Lee, C.-C.; Leu, J.-M. J. Org. Chem. 2000, 65, 871) 0.23 г (0.5 ммоль) в сухом свежеперегнанном ТГФ (50 мл) при -78°С прикапывают свежеприготовленный раствор литиевой соли соответствующего субстрата в 50 мл сухого свежеперегнанного ТГФ. Полученный раствор оставляют при комнатной температуре на 12 часов, после чего добавляют к раствору 1М НСl (25 мл) при 0°С, органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3×50 мл). Объединенные органические экстракты промывают водой (3×50 мл), насыщенным раствором NaCl (25 мл), сушат над MgSO4, отфильтровывают и упаривают. Полученный остаток растворяют в 15 мл ТГФ и 15 мл уксусной кислоты и 1 мл триметилсилилхлорида. При интенсивном перемешивании при 0°С добавляют 0.3 г (4.5 ммоль) цинковой пыли в течение 1 часа. Полученную суспензию выдерживают при 25°С в течение 24 часов. Упаривают досуха, полученный остаток растворяют в воде (30 мл), экстрагируют этилацетатом (3×40 мл). Органический слой промывают водой (3×10 мл), насыщенным раствором NaCl (25 мл), сушат над MgSO4, отфильтровывают и упаривают. Хромотографирование с использованием 10% ацетона в гексане приводит к продукту реакции с выходами 60-90%.

1,4-бис(фенилэтинил)пентиптицен 3а. Тпл>250°С; Выход 70%. ЯМР 1Н спектр в CDCl3, δ, м.д. 5.91 (ус, 4Н, СН), 6.96-7.00 (дд, 8Н, АrН), 7.39-7.42 (м, 8Н, АrН), 7.51-7.59 (м, 6Н, АrН), 7.81-7.83 (м, 4Н, АrН), 13С NMR (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=52.3, 123.8, 125.3, 128.7, 131.8, 143.9, 144.9, 159.8. EI-MS 630 (100%). Найдено: С - 95.45, Н - 4.54%. Брутто-формула - С50Н30. Вычислено: С - 95.21, Н - 4.79%.

1,4-бис(тиенил-2)пентиптицен 3b Тпл>250°С; Выход 78%. ЯМР 1Н спектр в CDCl3, δ, м.д. 6.03 (с, 2Н, СН), 7.02-7.05 (м, 8Н, АВ), 7.03 (с, 2Н, НеtH), 7.05-7.07 (м, 2Н, НеtH), 7.19-7.21 (м, 2Н, НеtH), 7.39-7.42 (м, 8Н, А′В′). ESI-MS 595.1560 [М+Н]+. Найдено: С - 84.99, Н - 4,33, S 11.12%. Брутто-формула - C42H26S2. Вычислено: С - 84.81, Н - 4.41%, S - 10.78%.

Заявляемые соединение представляет собой бесцветные кристаллические высокоплавкое (более 250°С) вещества, растворимые в ацетоне, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде, малорастворимое в метаноле, нерастворимое в бензоле, хлороформе и большинстве апротонных растворителей.

Визуальное обнаружение нитроароматических соединений с использованием заявляемых соединений (3)

Изучение взаимодействия заявляемых соединений с нитроароматическими соединениями проводили в растворах сухого хлористого метилена в концентрациях сенсора (1-10)*10-6 М в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (А≤0.1). Флуоресцентное титрование проводили, используя растворы нитроароматических соединений в концентрациях: нитробензол (НБ), 0.1 М; 2,4-динитротолуол (ДНТ) 0.05М; 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), 0.02М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение относительной константы Стерн-Вольмера - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса заявленных соединений и нитроароматических соединений и выражаемой уравнением

Iо/I=1+KSV*[Q],

где Iо,I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; Ksv - значение константы, (моль/л)-1

Таблица 1
Значения констант тушения флуоресценции соединения 3а
КаSV, М-1
НБ 0.57×103
2,4-ДНТ 1.21×103
ТНТ 1.51×103
Таблица 2
Фотофизические характеристики соединения 3а
Абсорбция λmах, нм (ε) Эмиссия λmах, нм Ф τ, (10-9s)
323 (1.0*103) 373 0.72 3.7
Таблица 3
Значения констант тушения флуоресценции соединения, полученного по способу-прототипу.
КаSV, М-1
НБ 0.31×103
2,4-ДНТ 1.04×103
ТНТ 1.47×103

Предложенный способ синтеза является более эффективным по сравнению с описанными в литературе способами.

Техническим результатом изобретения является новый способ получения соединений (3), которые были применены для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Соединения (3) продемонстрировали более высокую чувствительность к обнаружению нитроароматических соединений в аналогичных условиях по сравнению с соединением, полученным по способу-прототипу. Величины полученных констант тушения флуоресценции (они же константы комплексообразования) демонстрируют для соединений (3) способность к обнаружению нитроароматических соединений, находящихся в органических растворах в 1.05-1.80 раза более низких концентрациях.

Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов

R = С≡С-Аr; тиенил-2,
включающий взаимодействие пентиптиценхинона с литиевыми производными гетаренов и ацетиленов с последующей ароматизацией восстанавливающим агентом, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют цинковую пыль в уксусной кислоте.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединениям формулы (I): где: A, J, R1, R4, X, Z представлены в п.1 формулы изобретения, а также к фармацевтической композиции, содержащей такие соединения, модулирующие активность депо-управляемых кальциевых (SOC) каналов.

Изобретение относится к способу очистки жидких при комнатной температуре тиофенов формулы (I) и может быть применен в органическом синтезе, для получения электропроводного полимера или органического полупроводника.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей, биологически активных соединений, а также в качестве компонента усилителей аромата пищи, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 2,4-дифенилтиофена, который находит применение в качестве реагента в органическом синтезе, в синтезе лекарственных препаратов, инсектицидов, красителей.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности, в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности, в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Изобретение относится к новым производным мочевины общей формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям, где А представляет собой -СН- или атом азота, R1 представляет собой С3-10 алкил, С3-10циклоалкил, С3-10циклоалкил-С 1-10алкил, 6-членный азотсодержащий гетероциклил, 6-членный азотсодержащий гетероциклил-С1-10алкил, фенил, фенил-С1-10алкил, 5-10-членный гетероарил или 5-10-членный гетероарил-С1-10алкил и др.; R2 представляет собой водород, С1-6 алкил, С0-2алкил-С3-10 циклоалкил, С0-2алкил-фенил, С 3-10циклоалкил-С0-2алкил или фенил-С 0-2алкил; R5 представляет собой C1-6 алкил, С3-10циклоалкил, 6-членный азотсодержащий гетероциклил и др.; L1 представляет собой -S-, -S(О)-, -S(O)2, -С(O)-, -N(Rc)-, -CH2- и др.; L2 представляет собой ковалентную связь, -О-, -С(O)-, -ОС(O)-, -N(Rc)- и др.; W представляет собой О или S; Z представляет собой -C(O)ORd; Rc, Rd и Re представляют собой водород или алкил; Rb представляет собой -ORe, -NO 2, галоген, -CN, -CF3, C 1-6алкил; р представляет собой целое число от 0 до 4.
Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к способу получения тиофена, который используется для получения физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров.
Изобретение относится к способу переработки метилгидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев.

Изобретение относится к органическому соединению, представленному общей формулой (1) где каждый из R1-R8, R10 и R13 представляет собой атом водорода; каждый из R9 и R14 представляет собой группу, выбранную из атома водорода, трет-бутильной группы, фенильной группы и нафтильной группы, причем фенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из метальной группы, трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной; один из R11 и R12 представляет собой атом водорода, а другой из R11 и R12 представляет собой группу, выбранную из нафтильной группы, фенантренильной группы, антраценильной группы, периленильной группы, хризенильной группы, бензо-с-фенантренильной группы, флуоренильной группы, флуорантенильной группы, бензофлуорантенильной группы и нафтофлуорантенильной группы, причем нафтильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, антраценильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, хризенильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, флуоренильная группа содержит в качестве заместителя метальную группу, флуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной, и бензофлуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из фенильной группы, фенильной группы, замещенной метальной группой, и фенильной группы, замещенной трет-бутильной группой, или является незамещенной.
Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции C4 с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, с последующим жидкофазным разложением полученного 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора при температуре 140-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа в реакционно-разделительном аппарате, включающем зону подвода тепла, зону контактирования, последовательные зоны сепарации, контур циркуляции реакционной массы с отбором продуктов реакции и балансового количества воды из зоны сепарации в виде парового потока с последующим охлаждением, конденсацией и разделением, выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию и последующим возвратом в зону нагрева, причем давление в реакционной зоне поддерживают выше, чем давление насыщенных паров воды, соответствующее температуре в реакционной зоне, характеризующемуся тем, что давление в зонах сепарации поддерживают выше, чем давление насыщенных паров воды, соответствующее температуре контактирования, при этом выходящий из зоны контактирования реакционный поток направляют в первую зону сепарации без дросселирования, из которой паровой поток поступает в газовую часть второй зоны сепарации со снижением давления на 0,05-0,4 МПа с последующим выводом на охлаждение и конденсацию, а жидкий поток из первой зоны сепарации направляют в жидкостную часть второй зоны сепарации, из которой 30-70% отсепарированного от высококипящих органических соединений жидкого потока возвращают в реакционно-разделительный аппарат, а остальную часть жидкого потока направляют на охлаждение, экстракцию и рециркулируют в реакционно-разделительный аппарат.

Изобретение относится к способу получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например, 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении, с отбором из реакционной зоны парожидкостного потока продуктов реакции и воды, который сепарируют, охлаждают, конденсируют и разделяют на водный и масляный слои с последующим выделением изопрена и рециркулированием водного раствора кислотного катализатора в процесс, характеризующемуся тем, что 1-10% рециркулирующего водного раствора кислотного катализатора смешивают при температуре 40-80°С и массовом соотношении (0,01-0,1):1 с 4,4-диметил-1,3-диоксаном и триметилкарбинолом в емкости, откуда выводят раствор, содержащий кислотный катализатор, 4,4-диметил-1,3-диоксан и триметилкарбинол, который направляют в реакционную зону синтеза изопрена, и осажденные соли, которые выводят из процесса.
Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, на промышленном алюмосиликатсодержащем катализаторе К-84 или К-97 при температуре от 400-480°С, с возможным предварительным нагревом сырья до температуры 400-480°С, с разбавлением сырья водяным паром, характеризующемуся тем, что разбавление сырья водяным паром увеличивают постепенно по ходу контактирования, в начале на 3-15% ниже средней величины разбавления и в конце контактирования на 3-15% выше средней величины разбавления, при этом при переработке в качестве побочного продукта технической фракции 4-метил-5,6-дигидро- -пирана разбавление водяным паром осуществляют при массовом соотношении 4-метил-5,6-дигидро- -пиран : пар, равном 1:(0,7-2,4) соответственно, а при переработке высококипящих побочных продуктов или их смеси с технической фракцией 4-метил-5,6-дигидро- -пирана разбавление водяным паром осуществляют при массовом соотношении сырье : пар, равном 1:(2,5-7,0) соответственно.

Изобретение относится к способу получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении с отбором из реакционной зоны парожидкостного потока продуктов реакции и воды.

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к конденсированному полициклическому соединению, представленному общей формулой (I): где радикалы R1-R18 , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы и фенильной группы, замещенной двумя трет-бутильными группами.

Изобретение относится к способу комплексного использования изобутана в производстве изопрена и бутилкаучука, включающему стадию получения изобутилена дегидрированием изобутана с образованием изобутан-изобутиленовой фракции, содержащей 45-46% мас.

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.
Наверх