Твердый электролит



Твердый электролит
Твердый электролит

 


Владельцы патента RU 2474814:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет" (ГОУ ВПО "ВятГУ" (RU)

Изобретение относится к области анионпроводящих неорганических твердых электролитов, а именно к керамическим твердым электролитам, обладающим высокой проводимостью по сульфид-ионам в области температур (300-500°С), и может быть использовано для исследования кристаллических и аморфных полупроводниковых сульфидов методом ЭДС, в составе электрохимических ячеек для кулонометрического изменения состава нестехиометрических соединений и для газового анализа серосодержащих сред, в твердоэлектролитных источниках тока. Сущность изобретения: сплав для твердого электролита с преимущественной проводимостью по сульфид-иону содержит сульфид кальция, полуторный сульфид иттербия и полуторный сульфид иттрия в определенных количественных соотношениях. Техническим результатом изобретения является расширение области применения твердого электролита за счет увеличения количества составов с оптимальными электролитическими свойствами (высокой ионной проводимостью, низкими значениями электронных чисел переноса) и расширение рабочего температурного интервала в область более низких температур. 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области анионпроводящих неорганических твердых электролитов, а именно к керамическим твердым электролитам, обладающим высокой проводимостью по сульфид-иону в области температур (300-500°С), и может быть использовано для исследования кристаллических и аморфных полупроводниковых сульфидов методом ЭДС, в составе электрохимических ячеек для кулонометрического изменения состава нестехиометрических соединений и для газового анализа серосодержащих сред, в твердоэлектролитных источниках тока.

Известны анионпроводящие твердые электролиты - окисные ионные проводники на основе лантанатов щелочноземельных металлов, обладающие кислородно-ионной проводимостью, наиболее известным из которых является твердый раствор на основе лантаната бария (BaLa2O4) состава (30÷60 мол.%) La2O3 - (70÷40 мол.%) ВаО [1. З.С.Волченкова, В.М.Недопекин. Труды Института электрохимии. УНЦ АН СССР, вып.24, 60 (1976)].

Поиск анионпроводящих твердых электролитов с проводимостью по сульфид-ионам проводился при сопоставлении с ближайшими аналогами - окисными ионными проводниками - путем выявления серосодержащих материалов, в которых возможна реализация критериев существования сульфид-анионной проводимости: ионный характер химической связи; существование нестехиометрических фаз с большой концентрацией структурных дефектов; возможность образования гетеровалентных твердых растворов с одним типом анионов и двумя типами катионов, хорошие транспортные свойства, которые обеспечиваются оптимальными каналами миграции анионов. Известны твердые электролиты, обладающие сульфид-ионной проводимостью, являющиеся твердыми растворами на основе тиолантаната кальция (CaLa2S4) [2. Авторское свидетельство СССР №674518, кл. G01N 27/46, 1979]; на основе тиогадолината кальция (CaGd2S4) [3. O.Medvedeva, I.Yurlov, L.Kalinina, Yu.Ushakova, H.Fominykh, G.Shirokova, B.Ananchenko // Functional Materials, 13, №3, 2006, p.321-327]; на основе тиосамарата кальция (CaSm2S4) [4. Ушакова Ю.Н. Сульфидпроводящие твердые электролиты на основе тиосамарата кальция. // Деп. ВИНИТИ. 02.02.2004, №183-В 2004, 59 с.]; на основе тиопразеодимата кальция (CaPr2S4) [5. Фоминых Е.Г., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1997. Вып.1 (№4). C.71-78], рассматриваемые в качестве аналогов.

Недостатками твердого электролита (40-50 мол.%) CaS - (60÷50 мол.%) La2S3 являются низкие ионные числа переноса , а также узкий рабочий температурный интервал (300÷390°С; ∆Т=90). Недостатками твердых электролитов (40÷55 мол.%) CaS - (60÷45 мол.%) Sm2S3 и (42÷50 мол.%) СаS - (58÷50 мол.%) Gd2S3 являются низкие значения проводимости (порядка 10-6-10-5 См·см-1). Недостатками твердого электролита (45÷54 мол.%) СаS - (55÷46 мол.%) Рr2S3 являются узкий рабочий температурный интервал (370-440°С; ∆Т=70) и низкие значения проводимости (порядка 10-7-10-6 См·см-1). Общим недостатком анионпроводящих твердых электролитов, рассматриваемых в качестве аналогов, является узкая область составов с оптимальными электролитическими свойствами.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому твердому электролиту, рассматриваемым в качестве прототипа [6. Л.А.Калинина, Ю.Н.Ушакова, Б.А.Ананченко, М.А.Тихомирова, Е.Г.Фоминых // Физика и химия стекла. 2009. Т.35, №1, с.92-101], является твердый сульфидпроводящий электролит на основе тиоиттербиата кальция (CaYb2S4), содержащий сульфид кальция и сульфид иттербия в следующем соотношении, мол.%:

CaS 44÷50
Yb2S3 56÷50

Недостатком известного твердого электролита является узкая область составов с оптимальными электролитическими свойствами (46÷48 мол.% СаS и 54÷52 мол.% Yb2S3), недостаточно высокая ионная проводимость , что ограничивает область его применения для исследования различных сульфидсодержащих материалов и сред.

Технический результат: расширение области применения твердого электролита за счет увеличения количества составов твердого электролита с оптимальными электролитическими свойствами и расширения рабочего температурного интервала в область более низких температур. (К оптимальным электролитическим свойствам относятся высокие значения электропроводности (порядка 10-4-10-3 См·см-1), минимальные значения электронных чисел переноса (te - порядка 10-5-10-4), максимальные значения ионных чисел переноса , в том числе максимальные значения чисел переноса по ионам серы .)

Описание технического решения: твердый электролит представляет собой сплав, содержащий сульфиды щелочноземельного и редкоземельных металлов, в качестве сульфида щелочноземельного металла используют сульфид кальция, а в качестве сульфидов редкоземельных металлов используют полуторные сульфиды иттербия и иттрия в следующих количественных соотношениях, мол.%:

Сульфид кальция 41,7÷50
Полуторный сульфид иттербия 41,7÷50
Полуторный сульфид иттрия 16,7÷0

При этом твердый электролит имеет преимущественную проводимость по сульфид-иону. Количественные соотношения данного твердого электролита обусловлены диаграммой состояния, полученной на основании данных нескольких методов: рентгенофазового анализа, кондуктометрии, ЭДС и поляризационного метода снятия вольтамперных характеристик (метод Хебба-Вагнера), включающей в себя тиоиттербиат кальция и твердые растворы полуторного сульфида иттрия на его основе.

Существенным отличительным признаком данного технического решения является использование добавки сульфида гетеролантаноида - полуторного сульфида иттрия (Y2S3), что позволяет контролировать электролитические и транспортные свойства, варьируя химический состав твердого электролита. Проведенные патентные исследования подтверждают новизну данных технических решений. Свойства заявляемого твердого электролита с проводимостью по сульфид-иону, а также свойства прототипа продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.

Пример 1 (по прототипу)

Оксиды иттербия и кальция, предварительно прокаленные при температуре 700°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают в среде этилового спирта до получения гомогенной смеси оксидов. Полученную смесь сульфидируют в течение 10,5 часов при температуре 1050°С в потоке смеси аргона, несущего сероуглерод, после чего полученный твердый электролит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки. Далее проводят гомогенизирующий отжиг, по условиям проведения аналогичный синтезу, для получения плотных гомогенных керамических образцов и предотвращения десульфидизации. Измерения электропроводности, электронных токов насыщения и ЭДС для определения электронных и ионных чисел переноса проводят в атмосфере очищенного аргона. Результаты измерения представлены в таблице.

Пример 2

Оксиды иттербия, иттрия и кальция, предварительно прокаленные при температуре 700°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают в среде этилового спирта до получения гомогенной смеси оксидов. Полученную смесь сульфидируют в течение 10,5 часов при температуре 1050°С потоке смеси аргона, несущего сероуглерод, после чего полученный твердый электролит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки. Далее проводят гомогенизирующий отжиг, по условиям проведения аналогичный синтезу, для получения плотных гомогенных керамических образцов и предотвращения десульфидизации. Измерения электропроводности, электронных токов насыщения и ЭДС для определения электронных и ионных чисел переноса проводят в атмосфере очищенного аргона. Результаты измерения представлены в таблице и на Фигуре представлена зависимость «состав - свойство для систем: под буквой «а» CaYb2S4 - х мол.% Yb2S3; под буквой «б» YS4 x мол.% при температуре 370°, где 1 - электропроводность, 2 - электронные числа переноса, 3 - среднеионные числа переноса, 4 - сульфид-ионные числа переноса. Экстремумы на зависимости «состав-свойство» в системах CaYb2S4-Yb2S3 (прототип) и CaYb2S4-Y2S3 отвечают оптимальным электролитическим свойствам.

Как видно из таблицы и Фигуры, у заявляемого твердого электролита температурный электролитический интервал расширяется в область более низких температур (до 230°С), в то время как у прототипа нижняя граница электролитического интервала составляет 270°С; значения проводимости, ионных чисел переноса выше, а электронных чисел переноса ниже, чем у прототипа. У заявляемого твердого электролита область оптимальных электролитических свойств значительно расширяется и составляет от 3,8 до 16,7 мол.% Y2S3, в то время как область оптимальных электролитических свойств у прототипа составляет 2-6 мол.% Yb2S3.

Изменения всех свойств связаны с количеством основных носителей - заряженных вакансий по сульфид-иону . Суммарный процесс допирования полуторным сульфидом иттербия (по прототипу) выражается квазихимическим уравнением:

Суммарный процесс допирования полуторным сульфидом иттрия (данное техническое решение) выражается квазихимическим уравнением:

Как видно из приведенных уравнений, количество основных носителей вакансий по сульфид-иону у заявляемого твердого электролита выше, чем у прототипа, что приводит к увеличению ионных чисел переноса до и закономерному уменьшению значений электронных чисел переноса до 0.5×10-5 за счет взаимодействия свободных электронов с двукратно ионизированной вакансией по сульфид-иону с образованием нейтрально заряженной вакансии . Формула образовавшейся по предложенному механизму нестехиометрической фазы может быть записана как Ca1-xYb2-xYxS4-3x.

Сплав для твердого электролита с преимущественной проводимостью по сульфид-иону, содержащий сульфиды щелочноземельного и двух редкоземельных металлов, отличающийся тем, что он содержит сульфид кальция, полуторный сульфид иттербия и полуторный сульфид иттрия в следующих количествах, мол.%:

Сульфид кальция 41,7÷50
Полуторный сульфид иттербия 41,7÷50
Полуторный сульфид иттрия 16,7÷0


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к измерительной технике. .

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, а точнее к системам, определяющим содержания кислорода, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в прикладной электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в энергетике, ядерной технике, химической технологии, металлургии, газовом анализе для измерения содержания водорода в расплавах щелочных металлов и их парах, инертных газах и водяном паре.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть применено в аналитическом приборостроении. .

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу. .

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу. .

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу, и может быть использовано при разработке газоанализатора, предназначенного для измерения парциального давления кислорода в обогащенном кислородом воздухе, применяемом для дыхания экипажей высотных самолетов и в барокамерах.
Изобретение относится к области газового анализа и аналитическому приборостроению, в частности к технологии изготовления электродов на твердом электролите из стабилизированного диоксида циркония, и может быть использовано при производстве кислородных датчиков с электрохимической твердоэлектролитной ячейкой.

Изобретение относится к области контроля состава газовых смесей, содержания газов в жидкостях и может быть использовано преимущественно для измерения концентрации анализируемых газов в атмосфере производственных цехов промышленных предприятий, например в помещениях под защитной оболочкой атомных электростанций (АЭС), и для контроля содержания газов в жидкометаллических теплоносителях.

Изобретение относится к области приборостроения в аналитической химии и предназначено для контроля содержания органических загрязнений в объектах окружающей среды, в частности в природных и сточных водах или технологических растворах.

Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению, может быть использовано для различных анализов жидкой пробы и направлено на уменьшение времени анализа и увеличение воспроизводимости результатов анализа за счет автоматизации забора жидкой пробы перед ее перемещением в реактор, а также возможности забора пробы как из одиночной емкости, так и из множества емкостей, проходящих точку забора пробы, а также из потока анализируемой жидкости

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред

Изобретение относится к устройствам для контроля параметров газовых сред, в частности к контролю газовых смесей, содержащих кислород и водород, и может быть использовано в атомной энергетике, транспортном, химическом машиностроении и других отраслях техники, например, для контроля водородной взрывобезопасности. Система контроля кислорода и водорода в газовых средах содержит канал, входной сенсор водорода, расположенный во входной части полости канала, входной каталитически активный элемент, установленный в поперечном сечении средней части полости канала за входным сенсором водорода, выходной сенсор водорода и сенсор кислорода, расположенные в выходной части полости канала после входного каталитически активного элемента, причем сенсоры подключены к системе регистрации и управления. Система дополнительно снабжена выходным каталитически активным элементом, установленным в поперечном сечении выходной части полости канала за выходным сенсором водорода и сенсором кислорода, причем входной и выходной каталитически активные элементы снабжены автономными нагревателями для поддержания коэффициента рекомбинации водорода на каталитически активных элементах равным 1. Изобретение обеспечивает возможность непрерывного контроля кислорода и водорода в газовой смеси в объеме помещения с высокой степенью точности и надежности. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к измерительной технике. Сущность изобретения: датчик водорода в жидких и газовых средах включает селективную мембрану (11), пористую электроизоляционную керамику (7) и корпус (5) с потенциалосъемником (9), керамический чувствительный элемент (4) с эталонным электродом (14), пористый платиновый электрод (8), кремнеземную ткань (6), соединительный материал (12), пробку (10) с отверстием, гермоввод (2), цилиндрическую втулку (1). Полость корпуса (5) между гермовводом (2) и керамическим чувствительным элементом (4) герметична. Керамический чувствительный элемент (4) выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (4) герметично соединена с корпусом (5) посредством соединительного материала (12). Эталонный электрод (14) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (4) и поверхностью пробки (10). Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента (4) покрыта слоем пористого платинового электрода (8). Конец центральной жилы (13) выведен через отверстие в пробке (10) в объем эталонного электрода (14). Втулка (1) соединена с нижней частью корпуса (5). Технический результат изобретения состоит в расширении функциональных возможностей, снижении стоимости и увеличении быстродействия датчика. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде относится к средствам измерительной техники и может быть использовано для контроля параметров газовых сред, в частности содержащих кислород и водород. Устройство состоит из канала (7), расположенного под углом к горизонту, входного сенсора водорода (2) и входного сенсора кислорода (3), расположенных во входной части полости канала (7), входного каталитически активного элемента (1), установленного в полости канала (7) над выходными сенсорами водорода (2) и кислорода (3), выходного сенсора водорода (5) и выходного сенсора кислорода (6), расположенных в полости канала (7) между входным (1) и выходным (4) каталитически активными элементами. Причем входной (2) и выходной (4) каталитически активные элементы выполнены из высокопористых ячеистых материалов с нанесенным на их поверхность платиновым покрытием. В качестве входного сенсора водорода (5) и выходного сенсора водорода (7) использованы твердоэлектролитные датчики концентрации водорода с керамическим чувствительным элементом, выполненным из кислородпроводящей керамики. Технический результат заключается в повышении быстродействия и чувствительности устройства, обеспечении защиты от ошибочных показаний устройства. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения кислородосодержания и влажности газов. Способ измерения кислородосодержания и влажности газа. В поток анализируемого газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованную двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположена пара электродов, к электродам дисков подают напряжение постоянного тока. При напряжении величиной 500-700 мВ откачивают свободный кислород, находящийся во внутренней полости ячейки, и по величине предельного тока, соответствующего содержанию свободного кислорода в анализируемом газе, определяют кислородосодержание. При дальнейшем увеличении напряжения до 1300-1500 мВ из полости ячейки откачивают связанный кислород и по величине предельного тока, соответствующего суммарному содержанию свободного кислорода в анализируемом газе и связанного кислорода, полученного в результате электролиза паров воды, определяют влажность анализируемого газа. Техническим результатом является расширение арсенала средств для измерения влажности анализируемого газа и возможность дополнительно определять кислородосодержание в нем, а также повышение надежности способа. 2 ил.

Электрохимическая ячейка относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств, теплоэлектростанций, для анализа светлых и темных нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслей промышленности. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов включает трубку из кварцевого стекла с расположенными внутри нее штуцерами для подачи и отвода газа, токоподводящими графитовым и нихромовыми проводниками, графитовым электродом, сульфидпроводящей мембраной, электродом сравнения, расположенным в графитовом проводнике и выполненным из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута, и рабочим электродом. При этом согласно изобретению в качестве сульфидпроводящей мембраны электрохимической ячейки используют твердый электролит (CaY2S4-х мол.% Yb2S3) при следующем соотношении, мол.%: тиоиттрат кальция (CaY2S4) - 84-100%, полуторный сульфид иттербия (Yb2S3) - остальное. Изобретение обеспечивает уменьшение нижнего порога определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы, повышение чувствительности и понижение рабочей температуры чувствительного элемента. 3 ил., 1 табл.

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Датчик водорода в жидких и газовых средах включает селективную мембрану и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента, гермоввод, расположенный герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом, потенциалосъемником, проходящим через центральное отверстие гермоввода, и нижней втулкой. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и днища, расположенного в нижней части цилиндрического элемента. Наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса. Эталонный электрод расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента. Наружная часть днища керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен в объем эталонного электрода. Нижняя втулка, выполненная в виде трубки, соединенной с нижней частью корпуса со стороны керамического чувствительного элемента. Нижний конец нижней втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой, а полость, ограниченная внутренней поверхностью нижней втулки, внешней частью днища керамического чувствительного элемента и внутренними поверхностями селективной мембраны и заглушки, выполнена герметичной. Вверху потенциалосъемника установлена верхняя втулка, при этом кольцевая полость между внутренней поверхностью стенки верхней втулки и наружной поверхностью потенциалосъемника заполнена ситаллом. Изобретение обеспечивает повышение ресурса и надежности работы датчика водорода в широком диапазоне параметров рабочей среды, посредством обеспечения герметичности внутренней полости керамического чувствительного элемента. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения влажности воздуха. Способ измерения влажности воздуха заключается в том, что помещают в поток анализируемого воздуха электрохимическую ячейку с полостью, образованной диском из протонпроводящего электролита и диском из кислородопроводящего электролита, на противоположных поверхностях каждого из дисков расположено по паре электродов, и капилляром, соединяющим полость с потоком газа. К электродам диска из кислородопроводящего электролита прикладывают напряжение постоянного тока, и по величине ЭДС, установившейся на электродах диска из протонпроводящего электролита, рассчитывают влажность анализируемого воздуха, при этом напряжение постоянного тока прикладывают к электродам диска, выполненного из кислородопроводящего твердого электролита, с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, а величину напряжения выбирают из условия обеспечения в цепи постоянного тока величиной 10-15 мА. 4 ил.

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов и может быть использовано в энергетике, металлургии, нефте- и газодобывающей отраслях, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода и химического недожога в газовых средах. Предложен чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога, включающий эталонный электрод и два измерительных электрода, выполненные из пористого материала, обладающего каталитической активностью. Предлагаемый чувствительный элемент состоит из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек, герметично закрепленных в общем термоизоляционном чехле при помощи металлической шайбы. Причем каждая электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из диоксида циркония, герметично соединенный с электроизолятором из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели и выполненный в виде усеченного конуса, герметично установленного в конические отверстия металлических трубок из феррито-мартенситной стали. Каждая из электрохимической ячейки снабжена термопарой, совмещенной с потенциалосъемником, расположенными коаксиально внутри каждой электрохимической ячейки. При этом обе ячейки содержат эталонный и измерительный электрод, нанесенные на наружную и внутреннюю поверхности каждой электрохимической ячейки. Термопары с потенциалосъемниками имеют электрический контакт с соответствующими эталонными электродами, при этом в термоизоляционном чехле размещен первый электронагреватель, Изобретение обеспечивает повышение точности и представительности измерений, повышение быстродействия, увеличение межповерочного интервала и ресурса работы. 11 з.п. ф-лы, 7 ил.
Наверх