Способ получения графита



Способ получения графита
Способ получения графита
Способ получения графита

 


Владельцы патента RU 2476374:

Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Учреждение Российской Академии наук Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано при изготовлении электродов. Графитацию игольчатого проводят в присутствии каменноугольного пека и катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, никеля и их любые смеси, при 400-590°C в среде отходящих восстановительных газов. Изобретение обеспечивает снижение температуры образования кристаллического графита. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 12 пр.

 

Изобретение относится к способу низкотемпературной графитации углеродного материала. Например, при получении электродов технических изделий, одним из основных требований к которым является высокая проводимость электрического тока. Как было принято раньше считать, что из всех углеродных материалов наибольшей электропроводностью обладает графит. Поэтому в процессах получения анодного материала большое внимание уделяется стадии графитации углеродного материала. Графитация - это физический процесс (кристаллизация), которая, по мнению отдельных авторов, может делиться на гомогенную и гетерогенную. Графитация «неграфитируемых углеродных материалов» или трудно графитиремых материалов относится к гетерогенной. Дело в том, что «неграфитируемых углеродных материалов» не существует и любой углеродный материал может быть прографитирован. Труднографитируемые материалы требуют нагрева до 3000-3200°C (сначала происходит испарение углерода, а потом его конденсация) и предварительного значительного уплотнения исходного вещества (сажа, древесный уголь). Легкографитируемые материалы графитируются в интервале 2200-2800°C (В.Н.Крылов, Ю.Н.Вильк. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. Химия. 1965. 148 с.).

Традиционно во всех случаях получения графита или электродов антрацит используется в смеси с пековым, нефтяным или металлургическим коксами и графитами. Обычно используется термоантрацит (получается после термической обработки при 1250°C) и применяется в производстве электродов и катодных блоков для алюминиевых ванн, набивных паст между катодными блоками, для набивных электродов ферросплавных и карбидных печей, угольных электродов больших диаметров в производстве стали, ферросплавов, карбида кальция, фосфора, микропорошков, коллоидно-графитовых препаратов из графитового антрацита, материалов для химической аппаратуры (А.С.Фиалков. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. Москва. Аспект Пресс, 1997, 720 с.) Например, в состав шихты электродов входило, мас.%: термоантрацита - 45-55%, доменного кокса - 19-18%, обожженного угольного боя - 14-18%, искусственного графита - 20% и пека - 21-24% на сухую массу. Из этой шихты прессуют «зеленные электроды», которые обжигаются в камерных печах при температуре 1200-1300°C с общей продолжительностью 325-480 ч в зависимости от размеров заготовок (Н.С.Асташевская. Антрациты Горловского бассейна западной Сибири - сырье для производства электродов. Наука СО РАН, 1978. 126 с.).

Известен способ изготовления самообжигающихся углеродистых анодов для электролитического получения алюминия при температуре 1000-1100°C (SU 1279958, C01B 31/02, C25C 3/06, 30.12.1986). Для этого в качестве наполнителя используется кокс и в качестве связующего - пек. Определяют плотность пека при температуре 140-180°C и рассчитывают необходимое количество связующего по формуле, учитывающей действительную и насыпную плотность шихты. Путем введения в формулу эмпирических коэффициентов учитывают недопропитку кокса пеком, изменение объема шихты за счет образования пековых прослоек между зернами кокса и за счет усиления прессования. Основным недостатком рассмотренного способа, является его низкая проводимость электрического тока по сравнению с графитом. По требованию ГОСТа удельное сопротивление самообжигающихся анодов должно быть не более 75 мкОм/м при 300 К, а удельное сопротивление графита 12-16 мкОм/м при 300 К.

Близким является способ получения анодного углеродного материала (RU 2370437, C01B 31/02, C25B 11/12, 20.10.2009). Изобретение относится к технологии получения анодного материала (анодов). Углеродный анодный материал получают путем смешения игольчатого и/или нефтяного кокса и пека в количестве от 20 до 40% от массы кокса с последующей карбонизацией при температуре 600-1000°C. В качестве пека используют среднетемпературный пек, процесс осуществляется в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их сплавы, а карбонизацию проводят в восстановительной или инертной среде. Полученный углеродный материал по РФА имеет турбостратную структуру и обладает проводимостью, сравнимой с графитом.

Недостатком известного способа является то, что полученный углеродный материал обладает турбостратной структурой по данным РФА, то есть не является графитом.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ получения графита, описанный в заявке US N 2008/0063590 (Кл. C01B 31/04, 2008 D1), включающий кристаллизацию игольчатого кокса в присутствии катализатора при температуре 700-1100°C, но лучше в интервале 800-1000°C.

Изобретение решает задачу получения графита путем кристаллизации игольчатого кокса с каменноугольным пеком в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их сплавы при температуре 400-590°C в восстановительной или инертной среде. Полученный углеродный материал по РФА имеет графитовую структуру и обладает проводимостью графита.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Берется навеска катализатора в виде соли (железа, кобальта, никеля) или оксида, карбонила, или сплава (железа, кобальта, никеля) в количестве от 1 до 5% массы игольчатого кокса. Навеска игольчатого кокса и каменноугольного пека перемешивается в шаровой мельнице с катализатором и переносится в тигель с крышкой, который ставится в стандартную муфельную печь. Температура муфельной печи задается согласно плану работ. По истечении установленного времени тигель вынимают из печи и охлаждают на воздухе в эксикаторе при комнатной температуре. После охлаждения тигель взвешивают для расчета константы карбонизации (к=Ркарбонисх). Полученный углеродный материал анализировали на РФА, который показал, что полученный продукт обладает кристаллической (графитовой) структурой (Спектры РФА карбонизованных игольчатых коксов. Фиг.1). Аналогичная процедура с каменным углем (антрацитом) и среднетемпературным пеком (примеры 5, 6 на Фиг. 1 примеры 13.05.08, 19.05.08) не приводит к кристаллизации углеродного материала. Можно снизить температуру кристаллизации до 400°C (примеры 9, 11; на Фиг.2 примеры 16.06.08, 17.06.08), при этом увеличивается только время карбонизации. В качестве дополнения для оценки свойств полученных углеродных материалов было измерено удельное сопротивление углеродных материалов, которое проводилось четырех контактным способом в интервале температур 4,2-300 К и составило 0,2-0,4 мОм·см при 300 К. На Фиг. 3 представлена температурная зависимость удельного сопротивления углеродного анодного материала, полученного при температуре 400-590°С, которая возрастает с понижением температуры до 4 К. Это характерно для кристаллического графита (Шулепов С.В. «Физика углеграфитовых материалов», 1972, Москва, Металлургия. С. 257). Если эти значения перевести в проводимость при комнатной температуре, то она составит 10-2,5 (мОм·см)-1, что соответствует проводимости графита.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

0,7523 г нитрата кобальта Co(NO3)2·6H2O перемешивают с 5,0900 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,806. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 01.05.08).

Пример 2.

0,7894 г хлорида никеля NiCl2·6H2O (ГОСТ 4038-79) перемешивают с 5,0043 г игольчатого кокса марки А фирмы «Сидрифт» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,801. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 04.05.08).

Пример 3.

0,8811 г щавелевокислого железа Fe(C2O4)3·5H2O перемешивают со смесью 4,0150 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» и с 1,0272 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,756. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 06.05.08).

Пример 4.

0,3835 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6H2O и 0,3894 г хлорида никеля NiCl2·6H2O перемешивают со смесью 3,9930 г игольчатого кокса марки А фирмы «Сидрифт» и с 1,0160 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,740. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 07.05.08).

Пример 5 (сравнительный).

0,7820 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6H2O перемешивают с 5,0125 г угля (Антрацит-Листвянка) в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 900°C на 4 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,713. Отсутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 13.05.08).

Пример 6 (сравнительный).

0,5390 г ацетата меди Cu(CH3COO)2 (ГОСТ 4038-79) в количестве смешивают с 5,0130 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 900°C на 4 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,494. Отсутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.1, 19.05.08).

Пример 7.

0,4880 г нитрата кобальта Co(NO3)2·6H2O и 0,4811 г щавелевокислого железа Fe(C2O4)3·5H2O перемешивают со смесью 4,0020 г игольчатого кокса марки А фирмы «Сидрифт» и с 0,9993 г высокотемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,55. Наличие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 10.06.08).

Пример 8.

0,8294 г нитрата кобальта Co(NO3)2·6H2O перемешивают со смесью 3,0094 г игольчатого кокса БНПЗ (прокаленный) и с 2,0130 г и среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставили на карбонизацию при температуре 590°C на 8 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,523. Наличие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 15.06.08).

Пример 9.

0,8063 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6H2O перемешивают со смесью 4,0130 г кокса марки А «Сидрифт» и с 2,0073 г и среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 400°C на 8 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,805. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 16.06.08 Т=400).

Пример 10.

0,8063 г нитрата кобальта Co(NO3)2·6H2O перемешивают со смесью 4,0130 г кокса марки А «Сидрифт» и с 2,0073 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,765. Наличие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 16.06.08 Т=590).

Пример 11.

0,8320 г хлорида никеля NiCl2·H2O (ГОСТ 4038-79) перемешивают со смесью 3,0040 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» и с 2,0130 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 400°C на 8 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,748. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 17.06.08 Т=400).

Пример 12.

0,8320 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6H2O и навеску порошка ферросилиция (производства Новокузнецкого завода ферросплавов) в количестве 0,4138 г (Fe-45%) перемешивают со смесью 3,0040 г игольчатого кокса марки А фирмы «Мицубиси» и с 2,0130 г среднетемпературного пека фирмы «Алтай кокс» в шаровой мельнице. Полученную смесь переносят в тигель с притертой крышкой и ставят на карбонизацию при температуре 590°C на 6 ч. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, константа карбонизации к=0,822. Присутствие графита подтверждается спектрами РФА (см. фиг.2, 17.06.08 Т=590).

1. Способ получения графита путем графитации игольчатого кокса в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их любые смеси, отличающийся тем, что графитацию проводят при температуре 400-590°C в среде отходящих восстановительных газов.

2. Способ по п.2, отличающийся тем, что к игольчатому коксу добавляют каменноугольный пек.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу химической модификации природного графита, для использования в качестве смазочного материала. .

Изобретение относится к химической, химико-металлургической отраслям промышленности. .

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и может быть использовано при изготовлении гибкой фольги, анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов.

Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита и может быть использовано при получении терморасширенного графита, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной продукции.

Изобретение относится к области получения монокристаллических слоистых пленок графита на полупроводниковых подложках, представляющих интерес для использования в производстве приборов оптоэлектроники.

Изобретение относится к способам получения углеграфитовых материалов и может быть использовано при изготовлении гибкой фольги, анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов.
Изобретение относится к приготовлениям смазочных композиций и может использоваться для получения универсальной смазочной композиции, используемой в области машиностроения, бурения, строительстве.

Изобретение относится к области неорганического материаловедения, к способам получения материалов - бета-излучателей на основе ориентированного пиролитического графита

Изобретение относится к области получения соединений графита со слоистой структурой, которые могут быть использованы в электрохимических элементах, в суперконденсаторах, при изготовлении сенсоров, оптических элементов и т.п

Изобретение относится к тем областям химической промышленности, в которых применяются технологии, обеспечивающие протекание процесса синтеза графита из исходного содержащего углерод сырья, а также устройства, с помощи которых эти технологии и становятся выполнимыми
Изобретение относится к технологии получения изделий из мелкозернистого графита, используемого для производства углеродных и углеродсодержащих материалов, а также в качестве конструкционного материала для изделий различного назначения, в том числе работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения

Изобретение может быть использовано в электронике, солнечной энергетике, атомной промышленности, гетероструктурной электронике, машиностроении, металлургии. Пековый кокс прокаливают при 1200-1300°С в течение 2-3 часов. Затем осуществляют его вибропомол до получения среднего размера частиц в пределах 5-20 микрон. Каменноугольный пек модифицируют смешением с углеродистой нанодобавкой в количестве 0,2-1,2 мас.%, нагревают при перемешивании до 280-300°С, охлаждают до температуры окружающей среды и дробят до крупности 2 мм. Кокс, пек с нанодобавкой и стеариновую кислоту дозируют и смешивают в смесильной машине при 210-270°С. Полученную массу охлаждают до температуры окружающей среды, дробят на щековой и молотковой дробилках, размалывают на вибромельнице до получения пресспорошка требуемой крупности, который затем прессуют на изостатическом прессе. Полученные заготовки обжигают, пропитывают, повторно обжигают, графитируют и механически обрабатывают. Изобретение позволяет получить изделия больших размеров с высокими физико-химическими характеристиками. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и в электротехнике. Во внутренней полости емкости 3 размещают водяную суспензию, содержащую, об.%: частицы кокса 4 с размерами 1-8 мкм - 50-70%; остальное - вода. В суспензию дополнительно вводят частицы окиси алюминия и/или окиси кремния с такими же размерами в количестве 1-10 об.%. На суспензию воздействуют переменным вращающимся магнитным полем напряженностью 5×104÷1×106 А/м и частотой 40-70 Гц, которое формируют рабочие элементы 1, выполненные в виде состыкованных между собой пластин из магнитопроводящего материала, образующих замкнутый прямоугольный контур. В теле составляющих контур отдельных деталей размещены три обмотки-катушки 2, каждая из которых соединена с соответствующей фазой внешнего трехфазного источника электрического питания. На верхнем торце емкости 3 установлена изолирующая крышка 8. На дне емкости 3 проложен заглушенный с торца патрубок 6, в стенках которого выполнены отверстия перфорации 7 для подачи в придонные слои струй сжатого воздуха под избыточным давлением 0,1÷0,6 кгс/см2, создающих «кипящий слой». Время обработки 6-20 минут. Изобретение позволяет получать различные композиционные материалы из дешевого и доступного сырья, снизить затраты, упростить конструкцию устройства и процесс за счет сокращения количества стадий. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для получения конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды. На заготовке из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. Внутренние слои шликерного покрытия формируют на основе нитрида кремния, а наружные - на основе кремния или капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния. Силицируют заготовку путем нагрева до 1800°С в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне, выдержки 1-2 ч при 1800-1850°С и охлаждения. Первый режим включает нагрев от 1000°С до температуры образования расплава кремния со скоростью 350-500 град/час; до 1650°С - со скоростью не менее 200-250 град/час и до 1800°С - со скоростью не менее 100-200 град/час. Второй режим включает нагрев от 1000°С до 1300-1400°С со скоростью 200-250 град/час, изотермическую выдержку в этом интервале 40-60 мин, нагрев до 1700°С со скоростью не менее 300-350 град/час и с 1700 до 1800°С - со скоростью не менее 100-200 град/час. В обоих режимах нагрев в интервале 1600-1650°С производят при давлении в реакторе не более 300 мм рт.ст., а нагрев в интервале 1650-1800°С, изотермическую выдержку при 1800-1850°С и охлаждение - при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий, повышается чистота их поверхности и прочность. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 29 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для изготовления конструкционных материалов, подвергающихся воздействию агрессивных сред и механическим нагрузкам. Изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала, формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. В качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния, а в качестве временного связующего по всей толщине или по крайней мере в наружном слое шликерного покрытия - жидкое стекло или кремнийорганическое силоксановое связующее. Затем проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°С и охлаждения. При силицировании в насыщенных парах кремния давление в реакторе не более 35 мм рт.ст. и скорость нагрева в интервале 1350-1650°С не менее 300-350 град/час. При силицировании в ненасыщенных парах кремния поверх сформированного шликерного покрытия дополнительно формируют слой шликерного покрытия на основе порошка кремния и жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий из углерод-углеродного композиционного материала, обеспечивается высокая чистота их поверхности и высокая прочность.

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники. На заготовке из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. Шликерное покрытие выполняют комбинированным с внутренним слоем на основе композиции из порошка нитрида кремния и некоксообразующего полимерного связующего и наружным - на основе композиции из смеси порошков карбида кремния и кварца, взятых в соотношении 1:(2-3), и жидкого стекла, или силоксанового связующего, или коллоидного раствора кремнезема в воде. Затем проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до температуры 1800°C, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°C и охлаждения. Силицирование проводят в парах кремния при давлении в реакторе не более 35 мм рт.ст., для чего в садку дополнительно устанавливают тигли с кремнием. Нагрев в интервале 1400-1700°C ведут со скоростью не менее 300-350 град/час. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевого материала, обеспечивается высокая чистота их поверхности и высокая прочность. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Наверх