Способ переработки фосфогипса

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Способ переработки фосфогипса включает выщелачивание фосфогипса, содержащего РЗЭ и примеси, в том числе фосфор, фтор и натрий, путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0 через слой фосфогипса с переводом РЗЭ и примесных компонентов в раствор выщелачивания. Раствор выщелачивания отделяют в виде двух последовательных порций при меньшем объеме первой порции раствора. Первую порцию нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом до обеспечения рН раствора, равного 6-8, с отделением осадка, содержащего примесные компоненты. В качестве кальцийсодержащего реагента используют гашеную или негашеную известь. Вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением обедненного сернокислого раствора. После выщелачивания фосфогипса его промывают при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора. Этот раствор объединяют с обедненным сернокислым раствором, доукрепляют серной кислотой и направляют на выщелачивание фосфогипса. Изобретение позволяет очистить фосфогипс от примесей фосфора, фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снизить расход серной кислоты и кальцийсодержащего реагента, 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

При сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в котором содержится значительное количество РЗЭ. Эффективность переработки фосфогипса обусловлена получением наряду с богатым концентратом РЗЭ, удобным для последующей переработки, очищенного от примесей фосфогипса, пригодного для получения гипсовых строительных материалов и цемента. Такой гипс должен содержать в пересчете на безводный сульфат кальция CaSO4 не более, мас.%: P2O5 0,5-0,6, F 0,4-0,6 и водорастворимого Na2O 0,04-0,2. Хибинский апатитовый концентрат представлен преимущественно фторапатитом и содержит около 3,3 мас.% фтора. Кроме того, он содержит значительное количество нефелина - натрий-калиевого алюмосиликата, легко вскрывающегося в минеральных кислотах. Поэтому получаемый при переработке Хибинского апатитового концентрата фосфогипс заметно загрязнен фторсиликатом натрия Na2SiF6. Присутствие труднорастворимого в водных средах Na2SiF6 затрудняет очистку фосфогипса в виде фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси от лимитируемых примесей фтора и натрия, а также препятствует накоплению РЗЭ в сернокислых растворах выщелачивания из-за образования малорастворимых двойных сульфатов натрия и РЗЭ.

Известен способ переработки фосфогипса (см. пат.2337879 РФ, МПК C01F 11/46 (2006.01), 2008), включающий выщелачивание фосфогипса 22-30 мас.% раствором серной кислоты в течение 20-25 минут с переводом фосфора и РЗЭ в пересыщенный по РЗЭ раствор выщелачивания и получением осадка гипса, который отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием с обеспечением остаточной влажности осадка не более 20%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составляет 64,6-82,1%. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат РЗЭ и отделяют его от маточного раствора. Полученный концентрат на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия содержит до 29,4% РЗЭ при их извлечении в концентрат 63,7-68,5%. Осадок гипса обрабатывают основным соединением кальция в виде гашеной или негашеной извести или известняка до рН более 5. Маточный сернокислый раствор контролируют на содержание примеси фосфора, подвергают при необходимости очистке и направляют на выщелачивание фосфогипса.

Недостатками данного способа являются относительно низкое содержание РЗЭ в получаемом концентрате. Для выщелачивания фосфогипса используются сернокислые растворы повышенной концентрации (22-30 мас.%), что требует повышенного расхода основных соединений кальция на обработку осадка гипса до рН более 5 и использования сложной аппаратуры (центрифуг) для обеспечения остаточной влажности гипса не более 20%. Кроме того, способ не предусматривает очистку маточного сернокислого раствора от примесей фтора и натрия, что ограничивает возможность использования этого раствора в обороте, так как повышение концентрации фтора в растворе приводит к повышению его концентрации в обработанном фосфогипсе. Количество натрия, осаждающегося с концентратом РЗЭ на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия, значительно меньше количества натрия, попадающего в раствор выщелачивания из фосфогипса. Это приводит к накоплению в сернокислом растворе выщелачивания натрия, затруднению выщелачивания РЗЭ из-за усиления высаливания натрием и без того малорастворимых двойных сульфатов натрия и РЗЭ и, как следствие, нарастающему снижению извлечения РЗЭ с увеличением количества циклов выщелачивания и определяет необходимость периодической замены подлежащего утилизации сернокислого раствора выщелачивания.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса (см. пат.2416654 РФ, МПК С22В 59/00, С22В 3/04 (2006.01), 2011), включающий водную промывку слоя фосфогипса, содержащего фосфор и РЗЭ, которую ведут по замкнутому циклу до обеспечения рН 2, с переводом фосфора в раствор и его последующей утилизацией путем пропускания через слой карбонатного отхода и возвращения очищенного от фосфора раствора в оборотный цикл отмывки фосфогипса. Затем проводят выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты концентрацией до 250 г/л (22,5 мас.%) с переводом РЗЭ и остаточного фосфора в раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, который подвергают обработке известковым молоком с последующим получением строительного гипса. РЗЭ из раствора выщелачивания извлекают сорбцией на катионите с образованием обедненного по РЗЭ сернокислого раствора, который используют в обороте. Десорбцию РЗЭ из катионита ведут путем его обработки раствором аммиачной селитры с получением десорбата, который обрабатывают газообразным аммиаком. Осадок гидроксидов редкоземельных металлов отделяют от раствора и сушат с получением редкоземельного концентрата с содержанием редкоземельных металлов 60%.

К недостатком известного способа следует отнести то, что способ не предусматривает извлечение из фосфогипса фтора и натрия и применим только для переработки фосфогипса с пониженным содержанием этих примесей. Способ также характеризуется повышенной концентрацией серной кислоты и значительным расходом соединения кальция, требующегося не только для выделения фосфора из промывной воды, но и для нейтрализации сернокислого раствора, присутствующего в фосфогипсе после кислотного выщелачивания.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки фосфогипса за счет очистки фосфогипса от примесей фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снижении расхода серной кислоты и кальцийсодержащего реагента. Изобретение также направлено на расширение сырьевой базы за счет переработки фосфогипса с повышенным содержанием фторсиликата натрия - фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса, включающем водную промывку слоя фосфогипса, содержащего РЗЭ и примесные компоненты, в том числе фосфор, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты через его слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов в отделяемый раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания сорбцией с использованием катионита с образованием обедненного сернокислого раствора и его использованием в обороте, десорбцию РЗЭ путем обработки катионита раствором соли аммония с получением десорбата, осаждение РЗЭ из десорбата и отделение осадка РЗЭ, согласно изобретению, выщелачивание слоя фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0, раствор выщелачивания отделяют в виде двух последовательных порций при меньшем объеме раствора первой порции, первую порцию раствора выщелачивания нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с отделением осадка, содержащего примесные компоненты, вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением обедненного сернокислого раствора, водную промывку фосфогипса осуществляют после выщелачивания фосфогипса при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора, который объединяют с обедненным сернокислым раствором, доукрепляют серной кислотой и направляют на выщелачивание фосфогипса.

Технический результат достигается также тем, что примесные компоненты включают фосфор, фтор и натрий.

Достижению технического результата способствует то, что объемы первой и второй порций раствора выщелачивания устанавливают в соотношении 1:3,1-6,2.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве нейтрализующего кальцийсодержащего реагента используют гашеную или негашеную известь, при этом нейтрализацию ведут до обеспечения рН раствора, равного 6-8.

На достижение технического результата направлено также то, что при содержании РЗЭ в первой порции раствора выщелачивания не менее 0,5 г/л этот раствор перед нейтрализацией направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

На достижение технического результата направлено также и то, что в качестве соли аммония при десорбции РЗЭ используют сульфат аммония, а осаждение РЗЭ из десорбата ведут карбонатом аммония.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Экспериментально установлено, что при переработке отвального фосфогипса путем пропускания выщелачивающего раствора через слой фосфогипса основная (70-95%) часть примесей фосфора, фтора и натрия попадает в первую порцию раствора выщелачивания, объем которой значительно (в 3-6 раз) меньше объема раствора выщелачивания второй порции. При этом содержание РЗЭ в первой порции раствора выщелачивания зависит от вида используемого фосфогипса - фосфополугидрата и/или фосфодигидрата и его исходной влажности, которая может достигать 30%. Содержание серной кислоты в первой порции раствора выщелачивания существенно меньше ее концентрации (3-5 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0) в исходном сернокислотном растворе в основном из-за разбавления влагой, содержащейся в фосфогипсе.

Первую порцию раствора выщелачивания нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с отделением осадка, содержащего примесные компоненты фосфора и фтора, тогда как натрий остается в растворе. При содержании в первой порции раствора выщелачивания оксидов РЗЭ не менее 0,5 г/л он перед нейтрализацией может быть направлен на сорбционное извлечение РЗЭ на сульфоксидном катионите для увеличения прямого извлечения РЗЭ в редкоземельный концентрат.

Вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением насыщенного РЗЭ катионита и обедненного сернокислого раствора, содержащего незначительное количество примесей фосфора, фтора и натрия. Десорбцию РЗЭ из катионита ведут путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, из которого выделяют концентрат РЗЭ.

После выщелачивания осуществляют водную промывку фосфогипса при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса, что позволяет практически полностью извлечь из него сернокислый раствор выщелачивания с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора, содержащего не более 300 мг/л суммы оксидов РЗЭ при низком содержании примесей фосфора, фтора и натрия. Обедненный сернокислый раствор объединяют с промывным сернокислым раствором и после доукрепления концентрированной серной кислотой используют на стадии выщелачивания фосфогипса. Необходимость доукрепления оборотного раствора обусловлена расходом серной кислоты на разложение фосфорсодержащих компонентов фосфогипса согласно реакциям:

2TrPO4·H2O+3H2SO4=Tr2(SO4)3+2H3PO4+2H2O,

CaHPO4+H2SO4+2H2O=CaSO4·2H2O+H3PO4.

Содержание сернокислого раствора в отмытом фосфогипсе очень мало, что определяет получение качественного гипсового продукта с низким содержанием водорастворимых фосфора, фтора и натрия, а также низкий расход кальцийсодержащего реагента для его нейтрализации.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование для выщелачивания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0 обеспечивает, с одной стороны, высокое извлечение РЗЭ из слоя фосфогипса в раствор выщелачивания, а с другой стороны - высокую эффективность их последующей сорбции на катионите. Снижение концентрации серной кислоты менее 3 мас.% понижает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания, особенно из фосфополугидрата, а повышение концентрации более 6 мас.%, хотя и активизирует выщелачивание РЗЭ из фосфогипса, но значительно снижает сорбцию РЗЭ сульфокатионитом.

Повышение отношения Ж:Т более 2 несколько увеличивает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания, но приводит к уменьшению концентрации РЗЭ и увеличению объемов растворов, что затрудняет их дальнейшую переработку. Уменьшение Ж:Т менее 1,5 приводит к снижению извлечения РЗЭ в раствор.

Отделение раствора выщелачивания в виде двух последовательных порций при меньшем объеме раствора первой порции позволяет выделить в первую порцию раствора выщелачивания основную часть примесей фосфора, фтора и натрия при минимальной концентрации в растворе РЗЭ, что обеспечивает высокое извлечение примесей на начальной стадии процесса. Относительно небольшой объем первой порции раствора выщелачивания и более низкая концентрация в нем серной кислоты из-за разбавления влагой, содержащейся в фосфогипсе, способствует снижению расхода нейтрализующего соединения кальция.

Нейтрализация кальцийсодержащим реагентом первой порции раствора выщелачивания позволяет вывести большую часть примесей фосфора, фтора и натрия из основного процесса и направить на переработку фосфор-фторсодержащий осадок и натрийсодержащий раствор.

Направление второй порции раствора выщелачивания, содержащего большую часть РЗЭ, на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита позволяет получить насыщенный РЗЭ катионит и обедненный сернокислый раствор, содержащий незначительное количество примесей фосфора, фтора и натрия, пригодный после доукрепления для использования в обороте. Это способствует снижению расхода серной кислоты и нейтрализующего кальцийсодержащего реагента.

Осуществление водной промывки фосфогипса после выщелачивания при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса позволяет очистить фосфогипс от остатков кислоты и примесей и получить промывной сернокислый раствор, содержащий не более 300 мг/л суммы оксидов РЗЭ при низком содержании примесей фосфора, фтора и натрия. Расход воды зависит от крупности кристаллов различных видов фосфогипса и, как следствие, от объема удерживаемого фосфогипсом сернокислого раствора. Расход воды менее 0,4 л на 1 кг фосфогипса не обеспечивает полноту водной промывки и желаемую степень вытеснения сернокислого раствора из фосфогипса, а расход более 0,5 л на 1 кг фосфогипса является избыточным и технологически неоправданным.

Объединение обедненного сернокислого раствора после сорбционного извлечения РЗЭ и промывного сернокислого раствора способствует снижению расхода серной кислоты и нейтрализующего кальцийсодержащего реагента.

Доукрепление серной кислотой объединенного сернокислого раствора необходимо для получения требуемой концентрации раствора при его использовании для выщелачивания нового слоя фосфогипса.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в эффективной очистке фосфогипса от примесей фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снижении расхода серной кислоты и кальцийсодержащего реагента, а также в расширении сырьевой базы за счет переработки фосфогипса с повышенным содержанием фторсиликата натрия.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Наличие в фосфогипсе, помимо фосфора, примесных компонентов фтора и натрия обусловлено использованием Хибинского апатитового концентрата с повышенным содержанием фтора и нефелина и характерно для таких разновидностей фосфогипса, как фосфополугидрат, фосфодигидрат или их смесь.

Соотношение объемов первой и второй порций раствора выщелачивания, равное 1:3,1-6,2, зависит от содержания РЗЭ и примесей в растворе выщелачивания на этих стадиях, которое устанавливается для конкретного вида сырья экспериментальным путем и зависит от влажности исходного фосфогипса: при этом чем меньше влажность, тем меньше относительная доля первой порции раствора.

Использование в качестве нейтрализующего кальцийсодержащего реагента гашеной или негашеной извести обусловлено их высокой реакционной способностью по отношению к фосфору и фтору, что снижает их расход и, соответственно, массу образующегося осадка, а также широкой доступностью этих реагентов.

Проведение нейтрализации первой порции раствора выщелачивания до обеспечения рН, равного 6-8, позволяет с достаточной полнотой нейтрализовать свободную серную кислоту, а также фосфор- и фторсодержащие анионы. При рН раствора менее 6 не обеспечивается достаточная степень перехода в осадок фосфора и фтора, при рН раствора более 8 увеличиваются расход кальцийсодержащего реагента и масса осадка, снижается содержание в осадке фосфора и фтора.

Направление первой порции раствора выщелачивания перед его нейтрализацией на сорбционное извлечение РЗЭ обусловлено экономическими соображениями и целесообразно при содержании РЗЭ в растворе не менее 0,5 г/л.

Использование при десорбции РЗЭ сульфата аммония и осаждение РЗЭ из десорбата карбонатом аммония обеспечивает высокую степень извлечения РЗЭ.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения эффективной очистки различных видов фосфогипса - фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси от примесей фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снижении расхода серной кислоты и кальцийсодержащего реагента.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Осуществляют выщелачивание слоя фосфодигидрата массой 5 кг с исходной влажностью 28% (3,6 кг в пересчете на сухой продукт). Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr2O3 - 0,406, P2O5 - 1,06, F - 0,40 и Na2O - 0,42. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 7,2 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=2). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 1 л, а второй - 6,2 л (соотношение объемов 1:6,2).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 20,05, ΣTr2O3 - 0,001, Na2O - 10,43, H2SO4 - 0,1, F - 0,97 нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 13,1 г гашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 6, с отделением 38,8 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P2O5 - 51,7 и F - 2,5, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 1,373, ΣTr2O3 - 1,500, Na2O - 0,610 и F - 0,647 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 6,2 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 1,373, ΣTr2O3 не более 0,001, Na2O - 0,413, F - 0,647. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 63,87%, в том числе во вторую порцию раствора - 63,64%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,88%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфокатионита 2,2 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 300 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,3%. В полученный в количестве 2,1 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 63%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,44 л на 1 кг фосфогипса с получением 5,0 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,6 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 0,001, ΣTr2O3 - 0,021, Na2O - 0,004, F - 0,004, который объединяют с 5,6 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,34, F - не обнаружен, водорастворимый Na2O - менее 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 2. Осуществляют выщелачивание слоя сухого фосфодигидрата массой 2,8 кг. Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr2O3 - 0,406, P2O5 - 1,06, F - 0,40 и Na2O - 0,42. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 4,2 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=1,5). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 0,7 л, а второй - 2,2 л (соотношение объемов 1:3,1).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 30,29, ΣTr2O3 - 1,716, Na2O - 11,65, H2SO4 - 30, F - 7,83 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 0,7 л сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 30,29, ΣTr2O3 не более 0,001, Na2O - 9,90, H2SO4 - 30 и F - 7,83. Полученный сернокислый раствор нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 45 г гашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 8, с отделением 89,2 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P2O5 - 23,8 и F - 6,1, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 1,463, ΣTr2O3 - 2,269, Na2O - 1,28 и F - 0,608 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 1,463, ΣTr2O3 не более 0,001, Na2O - 1,06 и F - 0,608. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 54,67%, в том числе во вторую порцию раствора - 53,64%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,95%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита, насыщенного в результате двух операций сорбции, 1,5 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 250 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,5%. В полученный в количестве 1,5 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 54,3%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением 4,15 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,4 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 0,14, ΣTr2O3 - 0,13, Na2O - 0,047 и F - 0,224, который объединяют с 2,2 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 4 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 1,6% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,23, F - не обнаружен, водорастворимый Na2O - менее 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 3. Осуществляют выщелачивание слоя сухого фосфополугидрата массой 3,6 кг. Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr2O3 - 0,59, P2O5 - 1,29, F - 0,3 и Na2O - 0,25. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 5,8 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=1,61). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 1 л, а второй - 3,2 л (соотношение объемов 1:3,2).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 24,23, ΣTr2O3 - 1,802, Na2O - 2,42, H2SO4 - 20, F - 7,5 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 1,0 л сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 24,23, ΣTr2O3 не более 0,001, Na2O - 1,75, H2SO4 - 20 и F - 7,50. Полученный сернокислый раствор нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 46,6 г гашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 7, с отделением 96 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P2O5 - 25,2 и F - 7,8, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 2,60, ΣTr2O3 - 3,393, Na2O - 0,32 и F - 0,944 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 3,2 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 2,60, ΣTr2O3 - не более 0,001, Na2O - 0,30 и F - 0,944. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 59,6%, в том числе во вторую порцию раствора - 58,64%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,95%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита, насыщенного в результате двух операций сорбции, 3,2 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 240 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,5%. В полученный в количестве 3,1 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило не менее 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 59,21%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,44 л на 1 кг фосфогипса с получением 5,2 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,4 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 0,11, ΣTr2O3 - 0,306, Na2O - 0,016 и F - 0,250, который объединяют с 3,2 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 4 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 2% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,34, F - 0,0012, водорастворимый Na2O не более 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 4. Осуществляют выщелачивание слоя сухого фосфополугидрата массой 3,7 кг. Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr2O3 - 0,52, P2O5 - 1,34, F - 0,20 и Na2O - 0,13. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 5,55 л с концентрацией 5 мас.% (Ж:Т=1,5). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 0,63 л, а второй - 3,07 л (соотношение объемов 1:4,9).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 44,1, ΣTr2O3 - 0,998, Na2O - 3,86, H2SO4 - 32, F - 7,39 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 0,63 л сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 44,1, ΣTr2O3 не более 0,001, Na2O - 2,42, H2SO4 - 32 и F - 7,39. Полученный сернокислый раствор нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 29,4 г негашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 6, с отделением 90,7 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P2O5 - 30,6 и F - 5,1, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 2,205, ΣTr2O3 - 4,270, Na2O - 0,303 и F - 0,654 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 2,07 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 2,205, ΣTr2O3 - не более 0,001, Na2O - 0,224 и F - 0,654. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 72,17%, в том числе во вторую порцию раствора - 68,86%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,94%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита, насыщенного в результате двух операций сорбции, 3,0 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 260 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,6%. В полученный в количестве 3,0 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило не менее 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 71,77%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением 5,55 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,85 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 1,324, ΣTr2O3 - 0,081, Na2O - 0,06 и F - 0,40, который объединяют с 2,07 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 5 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 1,06% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,44, F - не обнаружен, водорастворимый Na2O не более 0,002. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 5. Осуществляют выщелачивание слоя смеси фосфодигидрата и фосфополугидрата массой 4,8 кг с исходной влажностью 25% (3,6 кг в пересчете на сухой продукт). Содержание РЗЭ и основных примесей в исходной смеси фосфогипсов, мас.%: ΣTr2O3 - 0,49, P2O5 - 1,05, F - 0,28 и Na2O - 0,24. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 5,4 л с концентрацией 6 мас.% (Ж:Т=1,5). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 1,2 л, а второй - 4,22 л (соотношение объемов 1:3,5).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 19,97, ΣTr2O3 - 0,152, Na2O - 2,74, H2SO4 - 2,0, F - 6,77 нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 25,2 г негашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 7, с отделением 65 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P2O5 - 36,9 и F - 12,5, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 0,414, ΣTr2O3 - 2,626, Na2O - 0,220 и F - 0,276 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 4,22 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 0,414, ΣTr2O3 - не более 0,001, Na2O - 0,134 и F - 0,276. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 62,81%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,93%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита 2,8 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 250 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,4%. В полученный в количестве 2,8 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило не менее 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 62,33%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,4 л на 1 кг фосфогипса с получением 4,76 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,44 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 0,142, ΣTr2O3 - 0,288, Na2O - 0,077 и F - 0,055, который объединяют с 4,22 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют концентрированной серной кислотой до 6 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 2,35% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,42, F - не обнаружен, водорастворимый Na2O не более 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Из вышеприведенных Примеров 1-5 видно, что предлагаемый способ обеспечивает эффективную переработку фосфогипса за счет очистки его не только от примеси фосфора, но и от примесей фтора и натрия до содержания в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - не более 0,44%, F - менее 0,0012%, водорастворимого Na2O - не более 0,002%, что позволяет использовать очищенный фосфогипс в производстве гипсовых строительных материалов и цемента, при обеспечении высокой (до 71,8%) степени извлечения РЗЭ. Кроме того, способ позволяет снизить расход серной кислоты и кальцийсодержащего реагента вследствие того, что очищенный фосфогипс практически не содержит серной кислоты в отличие от способа по прототипу. Использование предлагаемого способа позволяет расширить сырьевую базу за счет переработки фосфогипса с повышенным содержанием фторсиликата натрия - фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси.

1. Способ переработки фосфогипса, включающий водную промывку слоя фосфогипса, содержащего РЗЭ и примесные компоненты, в том числе фосфор, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты через его слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов в отделяемый раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания сорбцией с использованием катионита с образованием обедненного сернокислого раствора и его использованием в обороте, десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного катионита раствором соли аммония с получением десорбата, осаждение РЗЭ из десорбата и отделение осадка РЗЭ, отличающийся тем, что выщелачивание слоя фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0, раствор выщелачивания отделяют в виде двух последовательных порций при меньшем объеме первой порции раствора, первую порцию раствора выщелачивания нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с отделением осадка, содержащего примесные компоненты, вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением обедненного сернокислого раствора, водную промывку фосфогипса осуществляют после выщелачивания фосфогипса при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора, который объединяют с обедненным сернокислым раствором, доукрепляют серной кислотой и направляют на выщелачивание фосфогипса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что примесные компоненты включают фосфор, фтор и натрий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемы первой и второй порций раствора выщелачивания устанавливают в соотношении 1:3,1-6,2.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего кальцийсодержащего реагента используют гашеную или негашеную известь, при этом нейтрализацию ведут до обеспечения рН раствора, равного 6-8.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании РЗЭ в первой порции раствора выщелачивания не менее 0,5 г/л этот раствор перед нейтрализацией направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли аммония при десорбции РЗЭ используют сульфат аммония, а осаждение РЗЭ из десорбата ведут карбонатом аммония.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов, и касается способа получения оксида-дииодида диевропия Eu2OI2.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке минерального сырья, в частности к скандийсодержащим «хвостам», полученным при обогащении титаномагнетитовых руд методом мокрой магнитной сепарации.
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к области извлечения редкоземельных элементов при комплексной переработке технологических и продуктивных растворов.

Изобретение относится к способам выделения дезактивированных редкоземельных элементов (РЗЭ) при азотно-кислотной переработке апатитового концентрата из азотно-фосфорнокислых растворов.
Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению оксида скандия из красного шлама производства глинозема. .

Изобретение относится к области координационной химии, конкретно к приготовлению исходных реагентов для синтезов, исключающих присутствие молекул воды. .

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения европия (III) из растворов солей флотоэкстракцией. .

Изобретение относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов, в частности к способу получения катионов самария (III) из бедного или техногенного сырья с помощью метода жидкостной экстракции.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению оксида скандия из бедного скандиевого концентрата. .

Изобретение относится к люминесцентным в видимой области спектра комплексным соединениям лантаноидов с органическими лигандами, применяемым в электролюминесцентных устройствах, средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации и др.

Изобретение относится к гипсовому продукту. .

Изобретение относится к способу получения сульфата кальция, пригодного для использования в качестве вяжущего, а также в различных отраслях химической промышленности.
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии обезвреживания отработанной серной кислоты хлорных компрессоров электролитического производства магния, и может быть использовано в технологии неорганических веществ и продуктов.
Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении гипса. .
Изобретение относится к переработке отхода производства экстракционной фосфорной кислоты - фосфополугидрата сульфата кальция. .
Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении гипсовых вяжущих и изделий. .

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки фосфогипса включает стадийное агитационное сернокислотное выщелачивание редкоземельных металлов (РЗМ) и фосфора с подачей серной кислоты на головную стадию, использование полученного раствора выщелачивания головной стадии на последующих стадиях выщелачивания, выделение нерастворимого остатка из пульпы хвостовой стадии и его водную промывку, переработку раствора выщелачивания хвостовой стадии с получением маточного раствора, использование маточного и промывного растворов в обороте для выщелачивания. Выщелачивание РЗМ и фосфора на второй и последующих стадиях осуществляют из смеси фосфогипса и выщелоченной пульпы предыдущей стадии. Серную кислоту подают на головную стадию выщелачивания в количестве, обеспечивающем извлечение РЗМ и фосфора в раствор на головной и последующих стадиях при значении рН на хвостовой стадии выщелачивания, не превышающем рН начала осаждения фосфатов РЗМ. Хвостовую стадию выщелачивания РЗМ и фосфора ведут одновременно с переработкой раствора выщелачивания путем извлечения РЗМ сорбцией катионитом. Насыщенный РЗМ катионит отделяют от маточной пульпы и направляют на получение концентрата РЗМ. Часть маточного раствора предварительно очищают от фосфора путем осаждения его основным соединением кальция, полученный фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию. Изобретение позволяет повысить степень извлечения РЗМ из фосфогипса, снизить потери РЗМ с влагой нерастворимого осадка - гипса, уменьшить расход промывной воды и обеспечить полный водооборот. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов, а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента

Наверх