Способ коммутационной хроноамперометрии

Авторы патента:

G01N27/26 - путем определения электрохимических параметров; путем электролиза или электрофореза (определение коррозионной стойкости G01N 17/00; путем разделения на составные части с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматографии G01N 30/00; иммуноэлектрофорез G01N 33/561; электрохимические процессы и аппараты вообще B01J; стандартные элементы H01M 6/28)

Владельцы патента RU 2489710:

Мошкин Владимир Вадимович (RU)
Хустенко Лариса Анатольевна (RU)

Изобретение относится к электрохимическим способам определения концентрации элементов в водных растворах, может быть использовано в промышленности при анализе растворов, в контроле объектов окружающей среды, пищевых продуктов и других объектов, особенно в непрерывных и автоматических измерениях, а также для амперометрического детектирования в жидкостной хроматографии. Потенциал рабочего электрода, при котором протекает электрохимическая реакция, поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют, причем длительность замыкания выбирают в зависимости от желаемой чувствительности, измеряют среднее за время замыкания значение возникающего импульсного тока, которое пропорционально как концентрации определяемого элемента, так и отношению периода коммутации к длительности интервала замыкания. Технический результат заключается в возможности изменять чувствительность в широких пределах. 1 табл., 1 ил.

В хроноамперометрии существует большое разнообразие способов как стимуляции, так и измерения полезного сигнала, направленных, в первую очередь, на увеличение чувствительности, т.е. на уменьшение отношения уровня помехи к полезному сигналу. Основную долю помехи обычно составляет ток заряжения емкости двойного слоя рабочего электрода.

Известен способ амперометрического детектирования (патент США №6413398, МПК G01N 027/26, опубл. 02.07.2002 г.). Способ заключается в приложении последовательности импульсов напряжения к рабочему электроду и регистрации возникающего при этом тока. Благодаря наличию импульсов напряжения для предварительной подготовки рабочего электрода, способ обладает высокой чувствительностью, но возникающий в результате наложения импульсов емкостный ток не позволяет достичь желаемой чувствительности. Кроме того, необходимость экспозиции рабочего электрода под потенциалами подготовки снижает производительность анализа.

Известен способ квадратно-волновой вольтамперометрии (Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. - М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003, с.359-371), заключающийся в том, что на постоянное или медленно меняющееся поляризующее напряжение накладывается переменное импульсное напряжение с малой амплитудой. Возникающий импульсный ток измеряется в конце каждого полупериода, когда емкостный ток минимален. Такой способ селекции недостаточно эффективен при большом активном сопротивлении электрохимической ячейки, так как необходимость задержки измерения приводит к уменьшению полезного сигнала, в то время как влияние емкостного тока остается существенным.

Известен способ коммутационной хроноамперометрии (патент РФ №2382356, МПК G01N 27/49, опубл. 20.02.2010), выбранный в качестве прототипа, в котором помеха в виде тока заряжения емкости двойного слоя принципиально отсутствует. Способ заключается в том, что потенциал рабочего электрода, при котором протекает электрохимическая реакция, поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют и измеряют амплитуду первой гармоники возникающего импульсного тока, которая пропорциональна концентрации определяемого элемента. Недостатком этого способа является низкий уровень полезного сигнала, так как амплитуда первой гармоники максимальна при отношении периода коммутации к длительности интервала замыкания равном двум, но при этом значение импульсного тока минимально. Уменьшение длительности интервала замыкания при постоянном периоде коммутации приводит к возрастанию импульсного тока, но к более быстрому уменьшению амплитуды первой гармоники. Следствием этого является недостаточная чувствительность при определении малых концентраций вещества, а также невозможность оперативно изменять чувствительность, что обусловливает небольшой диапазон определяемых концентраций вещества.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка коммутационного способа анализа, позволяющего варьировать чувствительность в широких пределах.

Поставленная задача решена за счет того, что в способе коммутационной хроноамперометрии, так же как и в прототипе, поляризующее напряжение поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют.

Согласно изобретению длительность интервала замыкания выбирают в зависимости от желаемой чувствительности, измеряют средний за время замыкания ток, пропорциональный как концентрации определяемого элемента, так и отношению периода коммутации к длительности интервала замыкания.

Для доказательства изменения чувствительности рассмотрим простую окислительно-восстановительную реакцию некоторого элемента. На этапе замыкания происходит заряд емкости двойного слоя рабочего электрода через внешнюю по отношению к электрохимической ячейке цепь до потенциала, при котором протекает электрохимическая реакция. После размыкания цепи тока емкость разряжается через границу рабочий электрод-раствор за счет протекания тока электрохимической реакции, причем ток разряда пропорционален концентрации определяемого элемента.

После начала процесса периодической коммутации в течение первых нескольких периодов происходит установление стационарного периодического импульсного тока. При этом с каждым периодом коммутации происходит подзаряд емкости двойного слоя рабочего электрода до наступления стационарного состояния, которое характеризуется периодическим повторением коммутационного тока. Из условия стационарности процесса следует, что заряд, сообщаемый емкости двойного слоя на этапе замыкания, равен заряду, теряемому на поддержание электрохимической реакции на этапе размыкания:

$Q_{З} = Q_{Р}, (1)$

где Q_З - заряд, сообщаемый емкости двойного слоя на этапе замыкания;

Q_Р - заряд, теряемый на поддержание электрохимической реакции на этапе размыкания.

Так как заряд есть произведение среднего на некотором временном интервале тока на длительность этого интервала, то из уравнения (1) следует:

$(I_{с р} - I_{э х}) t_{з} = I_{э х} t_{Р} (2)$

где I_cp - средний за время замыкания ток ячейки,

t_З - длительность интервала замыкания,

I_эх - ток электрохимической реакции,

t_Р - длительность интервала размыкания.

Тогда искомое значение среднего тока I_cp будет равно:

$I_{с р} = I_{э х} \frac{t_{З} + t_{Р}}{t_{З}}, (3)$

или

$I_{с р} = \frac{T_{к}}{t_{з}} I_{э х}, (4)$

где T_К=t_З+t_Р - период коммутации.

Из (4) следует, что при практически достижимых значениях Т_к и t_З средний ток I_cp может превышать ток электрохимической реакции I_эх (т.е. измеренный в постоянно-токовом режиме) в сотни раз или в десятки раз по сравнению с прототипом.

На фиг.1 представлен пример схемы анализатора содержания железа, реализующего предлагаемый способ.

В таблице 1 представлены результаты сравнительных определений концентрации железа в некоторых объектах.

Реализация способа коммутационной хроноамперометрии на примере анализатора содержания железа представлена на фиг.1. Анализатор содержит стаканчик 1 емкостью 25 мл, в который погружены два электрода: хлоридсеребряный электрод 2 в качестве электрода сравнения и золотоуглеродный электрод 3 в качестве рабочего электрода. Хлоридсеребряный электрод 2 подключен к выходу источника постоянного напряжения 4(ИПН). Золотоуглеродный электрод 3 подключен к аналоговому входу коммутатора 5(К), выход которого соединен с входом преобразователя тока в напряжение 6(ПТН). Выход преобразователя тока в напряжение 6(ПТН) соединен с аналоговым входом аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП). Выход аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП) соединен с входной шиной микропроцессора 8(МП), выходная шина которого подключена к входу индикатора 9(И). Первый импульсный выход микропроцессора 8(МП) соединен с управляющим входом аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП). Второй импульсный выход микропроцессора 8(МП) соединен с управляющим входом коммутатора 5(К). Аналоговый выход микропроцессора 8(МП) соединен с управляющим входом источника постоянного напряжения 4(ИПН).

Для проведения анализа в стаканчик 9 помещают анализируемый раствор объемом V_пр=10 мл с концентрацией железа(III), например, 1 мкг/дм³ в соляной кислоте молярной концентрацией 0,1 моль/дм³. В соответствии с управляющим напряжением с аналогового выхода микропроцессора 8(МП) источник постоянного напряжения 4(ИПН) формирует постоянное напряжение E=150 мВ, измеренное относительно золотоуглеродного электрода 3. Ток электрохимической реакции протекает по цепи: источник постоянного напряжения 4(ИПН), хлоридсеребряный электрод 2, анализируемый раствор, золотоуглеродный электрод 3, коммутатор 5(К), вход преобразователя тока в напряжение 6(ПТН). Микропроцессор 8(МП) формирует на втором импульсном выходе последовательность импульсов управления коммутатором 5(К), который замыкает контур тока на время t_з с периодом коммутации Т_к, причем время замыкания t_з много меньше периода Т_к. Например, время замыкания может быть выбрано равным 1 мс при периоде 500 мс. В течение времени t_з микропроцессор 8(МП) формирует на первом импульсном выходе последовательность импульсов запуска аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП), которые инициируют процесс преобразования напряжения на аналоговом входе аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП) в пропорциональный код. Количество процессов преобразования зависит от быстродействия аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП) и длительности импульса замыкания t_з и может быть равным, например, 64. По окончании процесса установления тока ячейки коды аналого-цифрового преобразователя 16(АЦП) фиксируются в памяти микропроцессора 8(МП) в виде последовательности значений тока I_i, где i - текущий номер выборки от 0 до 63. В соответствии с записанной в память микропроцессора 8(МП) программой вычисляется значения среднего тока I_cp по формуле:

$I_{с р} = \frac{1}{64} \sum_{i = 0}^{63} I_{i}$ .

Если значение I_cp превышает некоторое допустимое для данной реализации значение, время замыкания t_з увеличивают, таким образом снижая чувствительность. При малом значении I_cp чувствительность повышают, уменьшая время замыкания t_з.

Процесс измерения повторяется до наступления стационарного значения I_cp, которое фиксируется как результат измерения S, пропорциональный искомой концентрации железа и выводится на индикатор 9(И).

Коэффициент пропорциональности результата S зависит от многих факторов, например, эффективной площади рабочего электрода, интенсивности диффузионного потока, поэтому для вычисления концентрации железа(III) в пробе используют метод стандартной добавки. Согласно этому методу, полученный результат S фиксируют как результат пробы S_пр, в стаканчик 1 вносят стандартную добавку железа(III) объемом V_доб=10 мкл концентрацией С_доб=10 мг/дм³ и через интервал времени 1-2 с, необходимый для установления значения тока I_ср, фиксируют результат S, как результат добавки S_доб. Вычисляют искомую концентрацию железа(III) по формуле:

$C_{F e} = \frac{S_{п р}}{S_{д о б} - S_{п р}} \times \frac{V_{д о б} C_{д о б}}{V_{п р}}$

В таблице 1 приведены результаты определения железа(III) в модельном растворе, содержащем 1 мкг/дм³ железа(III), технологической воде и подземной воде с большим содержанием органических веществ, полученные с использованием прототипа, заявляемого способа и независимым способом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Сравнение результатов, полученных заявляемым способом и по способу-прототипу свидетельствует о более высокой чувствительности заявляемого способа в области концентраций менее, чем 2 мкг/дм³, а также о широком диапазоне определяемых концентраций без разбавления пробы. Результаты, полученные по способу ААС, подтверждают достоверность определения по заявляемому способу. Так как примененный метод стандартной добавки предполагает пропорциональную зависимость сигнала S от концентрации определяемого элемента, то хорошее согласие результатов свидетельствует о такой пропорциональности в широком диапазоне концентраций определяемого элемента.

Таблица 1
Проба	Найденная концентрация
По прототипу	По заявляемому способу	Методом ААС
Модельный раствор 1 мкг/дм³ Fe(III)	<2	1,05±0,06	1,02±0,07
Технологическая вода	<2	0,72±0,06	0,77±0,08
Технологическая вода+0,5 мкг/дм³ Fe(III)	<2	1,2±0,2	1,2±0,4
Подземная вода, мкг/дм³	12800±300	13300±300	13100±200

Способ коммутационной хроноамперометрии, включающий измерение тока электрохимической реакции при постоянном потенциале рабочего электрода и периодической коммутации контура тока электрохимической ячейки, отличающийся тем, что длительность интервала замыкания выбирают в зависимости от желаемой чувствительности и измеряют средний за время замыкания ток, который пропорционален как концентрации определяемого элемента, так и отношению периода коммутации к длительности интервала замыкания.

Изобретение относится к способу определения оксидантной/антиоксидантной активности веществ. .

Способ оценки состояния воды в тканях живых животных // 2485490

Изобретение относится к физическим методам исследования состояния воды в биообъектах, в том числе тканях живых животных, и представляет интерес для биофизики, биологии, медицины, решения ряда проблем «Экологии человека».

Способ контроля окисленности шлака и металла при выплавке сплавов на основе железа в электродуговых печах переменного тока // 2485185

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к способам контроля окисленности шлака и металла при выплавке сплавов на основе железа в электродуговых печах переменного тока.

Электрохимический тестовый датчик с уменьшенным объемом пробы // 2475731

Способ количественного определения содержания диоксида кремния на поверхности кремния // 2469303

Изобретение относится к способам анализа двухкомпонентных структур на основе кремния и может использоваться в электронной промышленности. .

Экспресс-способ ионометрического определения содержания калия в листьях и распределения его по физиологическим пулам // 2465575

Изобретение относится к области биологии, а именно к физиологии растений, и может быть использовано для экспресс-способа ионометрического определения содержания калия в листьях и распределения его по физиологическим пулам.

Способ количественного определения антиоксиданта коэнзима q10 в субстанции методом циклической вольтамперометрии // 2454660

Изобретение относится к фармацевтической химии и может быть использовано для количественного определения антиоксиданта коэнзима Q10 в субстанции. .

Способ получения биосенсорного электрода для определения моно- и полисахаридов // 2454458

Изобретение относится к области биотехнологии и пищевой промышленности, в частности к способу получения аналитического устройства - биосенсорного электрода, который может быть использован для определения содержания моно- и полисахаридов в углеводсодержащем растительном сырье и промежуточных продуктах на разных стадиях технологического процесса.

Способ определения кардиотоксических осложнений у больных хроническим лимфолейкозом // 2450791

Изобретение относится к медицине, онкологии и гематологии и может быть использовано для определения кардиотоксических осложнений у больных хроническим лимфолейкозом, получающих полихимиотерапию.

Способ приготовления высокостабильного чувствительного элемента сенсора на пероксид водорода // 2442976

Изобретение относится к способу приготовления высокостабильного чувствительного элемента сенсора на пероксид водорода и может быть использовано в аналитической химии, в клинической диагностике, для контроля состояния окружающей среды, в различных областях промышленности.

Способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа // 2490621

Изобретение относится к вольтамперометрическому анализу, а именно к способу удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа

Способ определения коэффициента диффузии растворителей в массивных изделиях из капиллярно-пористых материалов // 2492457

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в строительных материалах и изделиях, а также в пищевой, химической и других отраслях промышленности

Способ определения глюкозы, сахарозы, фруктозы // 2492458

Изобретение относится к аналитической химии сахаров, в частности к способам определения глюкозы, сахарозы, фруктозы в сельскохозяйственном сырье и продукции переработки, и направлено на ускорение, совершенствование и повышение объективности количественного анализа сахаров

Способ измерения редокс потенциала биологических сред // 2497107

Изобретение относится к способу измерения редокс потенциала биологических сред и может быть использовано для мониторинга с целью получения диагностической информации о состоянии пациента. Способ измерения редокс потенциала биологических сред предусматривает определение потенциала рабочего электрода при разомкнутой цепи относительно хлорсеребряного электрода сравнения в тестируемой среде. Стандартизация состояния поверхности рабочего электрода позволяет получить точные и воспроизводимые результаты измерений редокс потенциала, кроме того, способ позволяет непрерывно фиксировать изменения значения редокс потенциала для получения дополнительной информации о тестируемой среде в ходе измерения. 3 ил., 2 табл.

Способ и прибор идентификации металла или сплава // 2499253

Использование: в материаловедении, криминалистике, ювелирном деле, а также гальванотехнике для определения состава изделий, выполненных из металлов или металлических сплавов, в том числе и имеющих металлические покрытия. Сущность: заключается в том, что при реализации способа приводят в соприкосновение с исследуемым объектом заполненного электролитом зонда. В зонде размещены катод и электрод сравнения. Подают между исследуемым объектом (анодом) и катодом кратковременный анодный поляризующий импульс. Измеряют потенциал на исследуемом изделии с последующей идентификацией состава исследуемого объекта по результатам измерения. Технический результат: повышение достоверности тестирования и идентификации состава образца, выполненного из металла или металлического сплава, в том числе и металлического образца, содержащего металлическое покрытие. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

Способ определения общего фосфора методом капиллярного электрофореза // 2499989

Изобретение относится к аналитической химии фосфора, в частности к способу определения общего фосфора в сельскохозяйственном сырье и продукции переработки, и направлено на ускорение, совершенствование и повышение объективности количественного анализа. Указанный способ предусматривает термическое кислотное разложение пробы растительного образца, кратное разбавление пробы до содержания общего фосфора не более 500 мг/дм3, центрифугирование и выполнение анализа на системе капиллярного электрофореза в кварцевом капилляре, эффективной длиной 0,5 м, внутренним диаметром 75 мкм, при этом для проведения анализа используют водный раствор ведущего электролита, содержащий 0,2% хромата калия и 0,6% уротропина при отрицательной полярности напряжения и длине волны детектирования - 254 нм. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Способ идентификации металлов и сплавов и устройство для его осуществления // 2501003

Использование: для анализа химических или физических свойств, элементного и фазового состава, марки, характера термической обработки металлов и сплавов в машиностроении, металлообработке и металлургической промышленности. Сущность: в предлагаемом способе идентификации металлов и сплавов осуществляют формирование электрохимической системы электроды электролит, при этом пробу испытуемого металла или сплава используют в качестве одного из электродов, затем воздействуют на сформированную электрохимическую систему электрическим током, а именно, по меньшей мере, одним информационным импульсом напряжения, осуществляемым со строго заданным, по меньшей, одним значением скорости нарастания/спада напряжения, проводят измерение электрических параметров в зависимости от скорости нарастания/спада напряжения: значений тока и падения напряжения одновременно с упомянутым воздействием с сохранением массива полученных данных и его математической обработкой, дополнительно перед воздействием информационного импульса на упомянутую электрохимическую систему воздействуют электрическим током с заданным значением количества электричества. Также в изобретении предложено устройство для идентификации металлов и сплавов, содержащее генератор информационных электрических импульсов напряжения, содержащий элементы управления скоростью нарастания и спада выходного напряжения, измерительный модуль, пригодный для измерения электрических параметров сильнотоковых процессов в растворе электролита, и компьютер. Технический результат: возможность контроля и идентификации металлов и их сплавов с высокой точностью, повышение информативности и достоверности способа. 2 н. и 24 з.п.ф-лы, 11 ил.

Способ количественного определения никеля методом инверсионной вольтамперометрии на органо-модифицированном электроде // 2504761

Использование: для разработки методик анализа никеля в различных типах вод, эко- и биологических объектах, пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и кормовых добавках. Сущность: заключается в сочетании кислотной минерализации образца на этапе подготовки проб с последующим вольтамперометрическим определением Ni2+ в трехэлектродной ячейке: индикаторный электрод - серебряная подложка, модифицированная арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя, вспомогательный и сравнения - хлоридсеребряные электроды. При этом накопление Ni2+ в перемешиваемом растворе проводят в течение 30 с при потенциале электролиза минус 0,7±0,05 В на фоне хлоридно-аммиачного буферного раствора с добавкой 0,03 см3 0,1 моль/дм диметилглиоксима, без удаления из электролита растворенного кислорода, с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Концентрацию никеля определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов от минус (1,00±0,05) В методом добавок аттестованных смесей. Технический результат: использование нетоксичных органо-модифицированных электродов (ОМЭ) для определения никеля методом катодной инверсионной вольтамперометрии в присутствии растворенного кислорода. 1 ил., 1 табл.

Способ определения цинка // 2508539

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения цинка (II) в технических и природных объектах. Способ заключается в потенциометрическом титровании пробы комплексоном (III) с индикаторным электродом из металлического висмута с буферным раствором при рН 4,1 - 9,0. Достигается упрощение, а также - повышение точности и безопасности анализа. 2 табл., 1 ил.

Способ определения индолил-уксусной кислоты методом капиллярного электрофореза // 2517219

Настоящее изобретение относится к аналитической химии ауксинов, в частности к способам определения индолил-уксусной кислоты в верхушках концевых приростов побегов и листьев яблони, груши, сливы, черешни, винограда и проростков пшеницы. Способ предусматривает экстракционную подготовку пробы биологического материала, центрифугирование и выполнение анализа на системе капиллярного электрофореза в кварцевом капилляре, эффективной длиной 0,5 м, внутренним диаметром 75 мкм, при этом для анализа используют водный ведущий электролит, содержащий 0,28% борной кислоты и 0,04% тетрабората натрия при положительной полярности напряжения и длине волны детектирования - 254 нм. Изобретение обеспечивает экспрессность и достоверность количественного определения индолил-уксусной кислоты методом капиллярного электрофореза с применением нетоксичных и доступных реактивов для проведения анализа. 6 пр., 1 таб., 1 ил.