Задний лист для модуля солнечных элементов и модуль солнечных элементов

Авторы патента:

H01L31/18 - способы и устройства, специально предназначенные для изготовления или обработки таких приборов или их частей (не предназначенные специально для этих приборов H01L 21/00)

H01L31/042 - содержащие панели или матрицы фотоэлектрических элементов, например солнечных элементов

Владельцы патента RU 2498458:

АСАХИ ГЛАСС КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP)

Задний лист для модуля солнечных элементов содержит лист подложки и отвержденный слой пленки покрытия из материала покрытия, сформированного на одной стороне или на каждой стороне листа подложки, причем указанный материал покрытия содержит фторполимер (А), имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, где C_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи. Также предложен модуль солнечных элементов с использованием такого заднего листа и варианты способа изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов. Предложенное изобретение обеспечивает возможность создания отвержденного слоя гибкого с хорошей адгезией за счет исключения растрескивания, разламывания, замутнения и расслоения. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к заднему листу для модуля солнечных элементов и к модулю солнечных элементов, имеющему задний лист.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Модуль солнечных элементов составлен из поверхностного слоя, слоя герметизирующего материала, который герметизирует солнечный элемент, и заднего листа. В качестве герметизирующего материала, составляющего герметизирующий слой, обычно используется сополимер этилена и винилацетата (здесь и далее называемый ЭВА).

Задний лист должен иметь различные характеристики, такие как механическая прочность, устойчивость к атмосферным воздействиям, свойство водо/влагостойкости и свойство электрической изоляции. Обычный задний лист имеет многослойную структуру и, например, состоит из, последовательно, в направлении от стороны, находящейся в контакте со слоем герметизирующего материала солнечного элемента, электроизоляционного слоя, водо/влагостойкого слоя и заднего поверхностного слоя, который расположен на задней стороне солнечного элемента.

Обычно пленка из поливинилфторида используется для электроизоляционного слоя и заднего поверхностного слоя по причине, например, отличной устойчивости атмосферным воздействиям, свойства водо/влагостойкости и электроизоляционного свойства, а пленка из ПЭТ используется для листа подложки. Кроме того, в случае, когда нужно, чтобы задний лист имел высокую степень водо/влагостойкости, слой оксида металла, такого как диоксид кремния, нанесенный путем осаждения из паровой фазы, или слой металла, такой как алюминиевая фольга, наносится на лист подложки.

Толщина заднего листа обычно устанавливается от 20 до 100 мкм таким образом, чтобы он обладал необходимыми вышеуказанными свойствами или другими необходимыми свойствами, такими как износостойкость или свойство блокировки света. Тем не менее, в последние годы требуется, чтобы задний лист был сделан более легким и тонким.

Авторы данного изобретения посчитали, что пленка из поливинилфторида, используемая для электроизоляционного слоя и внешнего поверхностного слоя внешнего листа имеет недостаток, заключающийся в том, что делает задний лист более легким и тонким, поскольку такая пленка должна быть склеена с пленкой полиэтилентерефталата (сополимер этиленгликоля/терефталиевой кислоты, здесь и далее называемый ПЭТ) и, кроме того, иметь клейкий слой. Также имела место проблема, связанная со сложностью процесса производства.

В патентном документе 1 JP 2007-035694А предложен задний лист модуля солнечных элементов, где отвержденная пленка покрытия из отверждаемого материала покрытия из фторполимера, имеющего функциональную группу, сформирована на, по меньшей мере, одной поверхности водонепроницаемого листа (патентный документ 1). Этот документ раскрывает отверждаемый сополимер тетрафторэтилена (ТФЭ) (ZEFFLE GK-570) в качестве отверждаемого фторполимера, содержащего функциональную группу. Тем не менее, было обнаружено, что отвержденная пленка покрытия из отверждаемого фторполимера, содержащего функциональную группу, неподходящая с точки зрения гибкости пленки покрытия, адгезии с подложкой и свойства устойчивости к изгибу, и, следовательно, возникают проблемы, такие как растрескивание, разламывание, замутнение и расслоение, и что она имеет низкую дисперсность пигмента или отверждающего агента, и, следовательно, имеют место проблемы, такие как неоднородность цвета в связи с плохой дисперсностью и недостаточное отверждение в связи с плохой дисперсностью отверждающего агента.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание легковесного и высокопродуктивного заднего листа для модуля солнечных элементов, в котором отвержденный слой пленки покрытия из определенного фторполимерного материала покрытия нанесен на одну сторону или каждую сторону листа подложки, благодаря чему отвержденный слой пленки покрытия имеет отличную гибкость и адгезию с подложкой и не имеет проблем, таких как растрескивание, разламывание, замутнение и расслоение.

В результате обширных исследований авторы данного изобретения обнаружили, что отвержденный слой пленки покрытия из материала покрытия, содержащего определенный фторполимер (А) в качестве основного компонента, предусмотренный на одной стороне или на каждой стороне листа подложки, особенно хорошо проявляет себя в плане гибкости слоя пленки покрытия и адгезии с подложкой, и создали данное изобретение.

Таким образом, данное изобретение приведено ниже в пунктах 1-15:

1. Задний лист для модуля солнечных элементов, содержащий лист подложки и отвержденный слой пленки покрытия из материала покрытия, сформированный на одной стороне или на каждой стороне листа подложки, причем указанный материал содержит фторполимер (А), имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, где С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

2. Задний лист для модуля солнечных элементов по п. 1, в котором общее содержание повторяющихся звеньев на основе мономера (с), содержащего алкильную группу, среди всех повторяющихся звеньев во фторполимере (А) составляет от 10 до 50 мол. %.

3. Задний лист для модуля солнечных элементов по п. 1 или 2, в котором группа для поперечного сшивания мономера (b), содержащего группу для поперечного сшивания, является гидроксигруппой, а фторполимер (А) имеет гидроксильный показатель от 30 до 200 мг KOH/г.

4. Задний лист для модуля солнечных элементов по любому из п. с 1 по 3, в котором фторполимер (А) является фторполимером, имеющим карбоксигруппы.

5. Задний лист для модуля солнечных элементов по любому из п. с 1 по 3, в котором фторполимер (А) является фторполимером, в котором некоторые или все карбоксигруппы образуют соли с основным веществом, а материал покрытия включает фторполимер (А) и воду и представляет собой водную дисперсию, которая содержит фторполимер (А), диспергированный в воде.

6. Задний лист для модуля солнечных элементов по любому из п. с 1 по 5, в котором материал покрытия представляет собой водную дисперсию, где фторполимер (А), имеющий концевую гидроксигруппу в качестве группы для поперечного сшивания и боковую цепь, имеющую полиоксиэтиленовую структуру, диспергирован в воде.

7. Задний лист для модуля солнечных элементов по любому из п. с 1 по 6, в котором материал покрытия содержит агент, абсорбирующий ультрафиолет.

8. Задний лист для модуля солнечных элементов по любому из п. с 1 по 7, в котором материал покрытия включает пигмент.

9. Задний лист для модуля солнечных элементов по п. 8, в котором пигмент является оксидом титана или следующими композитными частицами:

Композитные частицы: частицы, включающие оксид титана, покрывающий слой, покрывающий вышеуказанные частицы и изготовленный из слоя, содержащего оксид церия, и покрывающий слой, покрывающий вышеуказанный слой покрывающей пленки и изготовленный из слоя, содержащего оксид кремния.

10. Задний лист для модуля солнечных элементов по любому из п. с 1 по 9, в котором слой полимерного материала, отличный от вышеуказанного отвержденного слоя пленки покрытия, наносят на наружную поверхность заднего листа на стороне, контактирующей с солнечным элементом.

11. Модуль солнечных элементов, имеющий поверхностный лист, герметизирующий слой, где солнечный элемент герметизирован смолой, и задний лист модуля солнечных элементов, определенный по любому из п.п. с 1 по 10, ламинированный в этом порядке.

12. Способ изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов, включающий нанесение материала покрытия, содержащего следующий фторполимер (А) и отверждающий агент, на одну сторону или на каждую сторону листа подложки с последующей сушкой и отверждением с образованием отвержденного слоя пленки покрытия:

фторполимер (А): фторполимер (А), имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, где С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

13. Способ изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов, включающий нанесение водного материала покрытия, содержащего следующий фторполимер (А), воду и отверждающий агент, на одну сторону или на каждую сторону листа подложки с последующей сушкой и отверждением с образованием отвержденного слоя пленки покрытия:

фторполимер (А): фторполимер, имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, где С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

14. Способ изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов, включающий кислотную модификацию ангидридом кислоты некоторых или всех гидроксигрупп фторполимера, имеющего повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, где С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи; нейтрализацию основным веществом с целью получения фторполимера (А); и нанесение водного материала покрытия, содержащего фторполимер (А), воду и отверждающий агент, на одну сторону или на каждую сторону листа подложки с последующей сушкой и отверждением с образованием отвержденного слоя пленки покрытия.

15. Способ изготовления по п. 13 или 14, в котором отверждающий агент является изоционатным отверждающим агентом, диспергируемым в воде.

В соответствии с данным изобретением отвержденный слой пленки покрытия из определенного фторполимерного материала покрытия наносят на одну сторону или на каждую из сторон подложки, посредством чего становится возможным получение легкого по весу и высокопродуктивного заднего листа для модуля солнечных элементов, который особенно предпочтителен с точки зрения гибкости слоя пленки покрытия и адгезии с подложкой и не имеет проблем, таких как растрескивание, разламывание, замутнение и расслоение. Кроме того, возможно получить модуль солнечных элементов, имеющий такой задний лист.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертежах:

Фиг. 1 изображает вид, в поперечном разрезе, варианта осуществления модуля солнечных элементов, согласно изобретению;

Фиг. 2 изображает вид, в поперечном разрезе, варианта осуществления модуля солнечных элементов, согласно изобретению; где нанесен слой металла;

Фиг. 3 изображает вид, в поперечном разрезе, варианта осуществления модуля солнечных элементов, согласно изобретению, где нанесен слой ЭВА.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В этом описании повторяющиеся звенья, которые получены непосредственно путем полимеризации, и повторяющиеся звенья, которые получены путем дополнительной реакции повторяющихся звеньев, полученных непосредственно путем полимеризации, все называются «звеньями».

Задний лист для модуля солнечных элементов по данному изобретению (здесь и далее иногда называемый просто «задний лист») характеризуется тем, что отвержденный слой пленки поверхности (здесь и далее иногда называемый просто «слоем покрывающей пленки») из материала покрытия (здесь и далее иногда называемого просто «материалом покрытия»), содержащего фторполимер (А), формируется на одной стороне или на каждой стороне листа подложки.

Фторполимер (А)

Фторполимер (А) содержит повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, где С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

Фторолефин (а)

Фторолефин (а) может, например, быть хлортрифторэтиленом (здесь и далее называемый «ХТФЭ»), тетрафторэтиленом (здесь и далее называемым «ТФЭ»), гексафторпропиленом, винилфторидом или винилиденфторидом. Из них ХТФЭ и ТФЭ предпочтительны с точки зрения устойчивости к атмосферным воздействиям и стойкости к растворителю пленки покрытия, а ХТФЭ наиболее предпочтителен с точки зрения дисперсности отверждающего агента, дисперсности пигмента и адгезии.

Может быть использован только один вид фторолефина (а), или могут быть использованы два или более видов в комбинации.

Как только часть звеньев на основе фторолефина (а) во фторполимере (А) становится больше, устойчивость к атмосферным воздействиям слоя пленки покрытия улучшается, и как только она становится меньше, улучшается растворимость в растворителе. Содержание звеньев на основе фторолефина (а) от всех звеньев фторполимера (А) предпочтительно составляет от 30 до 70 мол. %, более предпочтительно, от 40 до 60 мол. %.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания.

Для того, чтобы сформировать отвержденную пленку покрытия на листе подложки, предпочтительно, чтобы материал покрытия содержал в качестве основного компонента фторполимер (А), в который добавляется отверждающий агент, который наносят на лист подложки. В этом случае группа, способная к поперечному сшиванию, в звеньях на основании мономера (b), содержащего группу для поперечного сшивания, претерпевает реакцию поперечного сшивания с отверждающим агентом для отверждения слоя пленки покрытия. Далее, при использовании некоторых видов поперечносшивающих групп, слой пленки покрытия отверждается просто сушкой, и в этом случае нет необходимости добавлять отверждающий агент в материал покрытия. Слой пленки покрытия отверждается, посредством чего слою пленки покрытия придается твердость, механическая прочность, водо/влагостойкость, стойкость к растворителю и так далее.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, является мономером, имеющим группу, способную к поперечному сшиванию, также как и имеющий ненасыщенную группу, способную к полимеризации. Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, является предпочтительно мономером, не имеющим четвертичного атома углерода или кольцевой структуры.

Группа, способная к поперечному сшиванию, может, например, являться гидроксигруппой, карбоксигруппой, гидролизуемой силильной группой, аминогруппой, эпоксигруппой или изоцианатной группой, и должным образом выбирается с точки зрения простоты получения и отверждения системы. Группа, способная к поперечному сшиванию, является, предпочтительно, гидроксигруппой или карбоксигрупой, наиболее предпочтительно, гидроксигруппой с точки зрения реакционной способности для поперечного сшивания, доступности и легкости введения в полимеры.

Ненасыщенная группа, способная к полимеризации, является, предпочтительно, группой, имеющей этиленовую ненасыщенную двойную связь, и, предпочтительно, винильную группу, аллильную группу или 1-пропинильную группу.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий гидроксигруппу в качестве группы, способной к поперечному сшиванию, является, предпочтительно, мономером, где С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа имеет гидроксигруппу, а вышеуказанные ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи. Кроме того, для получения водного дисперсного мономера, который будет описан далее, может также быть использован мономер, содержащий гидроксигруппу, имеющий гидрофильный блок, такой как полиоксиэтиленовая цепь.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий гидроксигруппу, является, предпочтительно, простым эфиром гидроксиалкилвинила, таким как простой эфир 2-гидроксиэтилвинила, простой эфир 3-гидроксипропилвинила, простой эфир 2-гидроксипропилвинила, простой эфир 2-гидрокси-2-метилпропилвинила, простой эфир 4-гидроксибутилвинила, простой эфир 4-гидрокси-2-метилбутилвинила, простой эфир 5-гидроксипентилвинила или простой эфир 6-гидроксигексилвинила; простым моновиниловым эфиром алициклического диола, таким как моновиниловый эфир циклогександиметанола; моновиниловым эфиром полиэтиленгликоля, таким как моновиниловый эфир диэтиленгликоля, моновиниловый эфир триэтиленнгликоля или моновиниловый эфир тетраэтиленгликоля; гидроксиалкилаллильным простым эфиром, таким как гидроксиэтилаллильный простой эфир, гидроксибутилаллильный простой эфир, 2-гидроксиэтилаллильный простой эфир, 4-гидроксибутилаллильный простой эфир или моноаллильный эфир глицерина; гидроксиалкилвинильным сложным эфиром, таким как гидроксиэтилвинильный сложный эфир или гидроксибутилвинильный сложный эфир; гидроксиаллильным сложным эфиром, таким как гидроксиэтилаллильный сложный эфир или гидроксибутилаллильный сложный эфир; или гидроксиалкильным эфиром (мет)акриловой кислоты, такой как гидроксиэтил(мет)акрилат.

Один из мономеров, содержащих гидроксигруппу, имеющих полиоксиэтиленовую цепь, отличную от моновинилового эфира полиэтиленгликоля, может быть соединением, полученным путем присоединения с открытием кольца этиленоксида к гидроксигруппе вышеуказанного соединения, содержащего гидроксигруппу. Например, соединение, имеющее полиоксиэтиленовую цепь, имеющую концевую гидроксигруппу, может быть получено путем присоединения с открытием кольца этиленоксида к простому эфиру 4-гидроксилбутилвинила или к моновиниловому эфиру циклогександиметанола.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий гидроксигруппу, является, предпочтительно, простым эфиром гидроксиалкилвинила, моновиниловым эфиром этиленгликоля или аллиловым эфиром гидроксиалкила, в частности, предпочтительно, виниловым эфиром 2-гидроксиэтила, виниловым эфиром 4-гидроксибутила, моновиниловым эфиром диэтиленгликоля, аллиловым эфиром гидроксибутила или аллиловым эфиром 2-гидроксиэтила, так как они демонстрируют отличную способность к облегчению полимеризации и придают хорошую устойчивость к атмосферным воздействиям слою пленки покрытия, который должен быть сформирован.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий карбоксигруппу в качестве группы, способной к поперечному сшиванию, является, предпочтительно, мономером, имеющим одну или две карбоксигруппы, присоединенные к ненасыщенной группе, способной к полимеризации, непосредственно, или через линейную алкиленовую группу или моноалкиловый эфир, мономера, имеющий две карбоксильные группы, присоединенные к ненасыщенной группе, способной к полимеризации, непосредственно или через линейную алкиленовую группу. Кроме того, алкильная группа моноакрилового сложного эфира является, предпочтительно, С_2-20 линейной или разветвленной алкильной группой, не имеющей четвертичного атома углерода.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий карбоксигруппу, является, предпочтительно, ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как 3-бутеновая кислота, 4-пентеновая кислота, 2-генсановая кислота, 3-гексановая кислота, 5-гексановая кислота, 2-гептеновая кислота, 3-гептеновая кислота, 6-гептеновая кислота, 3-октановая кислота, 7-октановая кислота, 2-ноненовая кислота, 3-ноненовая кислота, 8-ноненовая кислота, 9-деценовая кислота, 10-ундеценовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, винилуксусная кислота, кротоновая кислота или коричная кислота; простым виниловым эфиром насыщенной карбоновой кислоты, такой как винилоксивалериановая кислота, 3-винилоксипропионовая кислота, 3-(2-винилоксибутаоксикарбонил)пропионовая кислота или 3-(2-винилоксиэтоксикарбонил)пропионовая кислота; аллильным простым эфиром насыщенной карбоновой кислоты, такой как аллилоксивалериановая кислота, 3-аллилоксипропионовая кислота, 3-(2-аллилоксибутоксикарбонил)пропионовая кислота или 3-(2-аллалоксиэтоксикарбонил)пропионовая кислота; виниловым простым эфиром карбоновой кислоты, такой как 3-(2-винилоксиэтоксикарнонил)пропионовая кислота или 3-(2-винилоксибутоксикарботнил)пропионовая кислота; моновиниловым эфиром насыщенной поливалентной карбоновой кислоты, такой как моновиниладипат, моновинилсукцинал, винилфталат или винилпиромеллат; ненасыщенной дикарбоновой кислотой, такой как итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид, или их внутримолекулярный ангидрид; или моноэфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, таким как моноэфир итаконовой кислоты, моноэфир малеиновой кислоты или моноэфир фумаровой кислоты.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий карбоксигруппу, более предпочтительно является кротоновой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой, моноэфиром малеиновой кислоты, фумаровой кислотой, моноэфиром фумаровой кислоты, 3-аллилоксипропионовой кислотой или 10-ундеценовой кислотой, с точки зрения доступности и легкости полимеризации. В случае, когда мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий карбоксигруппу, является сложным эфиром, предпочтителен сложный эфир С_2-20 линейной или разветвленной алкильной группы, не имеющей четвертичного атома углерода.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий гидролизуемую силильную группу в качестве группы, способной к поперечному сшиванию, является мономером, в котором гидролизуемая силильная группа и ненасыщенная группа, способная к полимеризации, присоединены друг к другу непосредственно или через простую эфирную связь или сложноэфирную связь.

Гидролизуемая силильная группа является, предпочтительно, алкоксисилильной группой, представленной, например, следующей формулой:

-A-SiR^a _n(OR^b)_3-n (1),

где: А представляет линейную алкильную группу, линейную оксиалкильную группу, линейную оксиалкиленкарбоновую группу или карбонилоксиалкиленовую группу, R^a и R^b представляют алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными, а n является целым числом от 0 до 2.

Каждый из R^a и R^b, независимо друг от друга, является, предпочтительно, метильной группой, этильной группой или пропильной группой. Предпочтительно, n равно 0 или 1, более предпочтительно, 0.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий гидролизуемую силильную группу, является, предпочтительно, сложным эфиром (мет)акриловой кислоты, таким как CH₂=CHC(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, CH₂=CHC(O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHC(O)O(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂, CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiC₂H₅(OCH₃)₂, CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OC₂H₅), CH₂=C(CH₃)(O)O(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH, CH₂=CH(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiC₂H₅(OCOCH₃)₂, CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiCH₃(N(CH₃)COCH₃)₂, CH₂=CHC(O)O(CH₂)₃SiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂ или CH₂=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiC₆H₅[ON(CH₃)C₂H₅]₂; винилсиланом, таким как CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)(C₂H₅)]₃, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSiCH₃(OCH₃)₂, CH₂=CHSi(OCOCH₃)₃, CH₂=CHSi(CH₃)₂(OC₂H₅), CH₂=CHSi(CH₃)₂SiCH₃(OCH₃)₂, CH₂=CHSiC₂H₅(OCOCH₃)₂, CH₂=CHSiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂, винилтрихлорсилан или его частичный гидролизат; или виниловым эфиром силилалкила, таким как виниловый эфир триметоксисилилэтила, виниловый эфир триэтоксисилилэтила, виниловый эфир триметоксисилилбутила, виниловый эфир метилдиметоксисилилэтила, виниловый эфир триметоксисилилпропила, виниловый эфир триэтоксисилилпропила, CH₂=CHO(CH₂)₄OCONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, CH₂=CHO(CH₂)₄OCONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, или их частичные гидролизаты.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий гидролизуемую силильную группу, является, предпочтительно, например, CH₂=CHC(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, CH₂=CHC(O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CHO(CH₂)₄OCONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ или CH₂=CHO(CH₂)₄OCONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ с точки зрения доступности.

Далее, гидролизуемая силильная группа может быть введена также реакцией соединения формулы (1а), имеющего структуру формулы (1), которое имеет изоцианатную группу, связанную с А в формуле (1), с гидроксигруппами, содержащимися во фторполимере (А), содержащем гидроксигруппы. В этом случае гидролизуемая силильная группа содержится во фторполимере (А) как боковая цепь, присоединенная через уретановую связь:

OCN-A-SiR^a _n(OR^b)_3-n (1a),

где: А представляет линейную алкиленовую группу, линейную оксиалкиленовую группу, линейную оксиалкиленкарбоновую группу или карбонилоксиалкиленовую группу, R^a и R^b представляют алкиленовые группы, которые могут быть одинаковыми или различными, а n является целым числом от 0 до 2.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий аминогруппу в качестве группы, способной к поперечному сшиванию, является, предпочтительно, например, аминовиниловым эфиром с формулой СН₂=СН-О-(СН₂)_n-NH₂(n равно от 0 до 10); аминовиниловым сложным эфиром с формулой СН₂=СН-О-СО(СН₂)_n-NH₂ (n равно от 1 до 10); или аминометилстиролом, виниламином, акриламидом, винилацетатамидом, винилформамидом или тому подобным.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий эпоксигруппу в качестве группы, способной к поперечному сшиванию, является, предпочтительно, например, глицидилвиниловым эфиром, глицидилвиниловым сложным эфиром или глицидилаллиловым эфиром.

Мономер (b), содержащий группу для поперечного сшивания, имеющий изоцианатную группу в качестве группы, способной к поперечному сшиванию, является, предпочтительно, например, аллилизоцианатом или диметилвинилфенилметилизоцианатом.

Что касается мономера (b), содержащего группу для поперечного сшивания, один вид такого мономера может быть использован, или два или более видов таких мономеров, имеющих различные группы для поперечного сшивания, или мономеры, имеющие одинаковые группы для поперечного сшивания, но имеющие различные структуры, могут быть использованы в комбинации.

Количество групп, способных к поперечному сшиванию, содержащихся во фторполимере (А) влияет на механические свойства отвержденного слоя пленки покрытия. Если содержание групп, способных к поперечному сшиванию, мало, то отверждение может быть недостаточным и механические свойства отвержденного слоя пленки покрытия будут ухудшены. С другой стороны, если содержание групп, способных к поперечному сшиванию, велико, отвержденный слой пленки покрытия будет слишком твердым, и гибкость уменьшится. Таким образом, содержание групп, способных к поперечному сшиванию, является предпочтительным в пределах определенного интервала с точки зрения плотности поперечного сшивания.

Например, в случае, когда мономер, содержащий гидроксигруппу, используется в качестве мономера (b), содержащего группу для поперечного сшивания, содержание звеньев на основе мономера, содержащего гидроксигруппу, из всех звеньев фторполимера (А), предпочтительно, соответствует такому количеству, чтобы гидроксильный показатель фторполимера (А) составлял от 30 до 200 мг КОН/г, более предпочтительно, от 40 до 150 мг КОН/г.

Кроме того, используется мономер, содержащий гидроксигруппу, имеющий полиоксиэтиленовую цепь, посредством чего фторполимер (А) лучше диспергирует в воде.

В случае, когда используется мономер, содержащий гидроксигруппу, имеющий полиоксиэтиленовую цепь, все мономеры, содержащие гидроксигруппу, могут являться мономерами, содержащими гидроксигруппу, имеющими полиоксиэтиленовую цепь, но, предпочтительно, чтобы мономеры, содержащие гидроксигруппу, имеющие полиоксиэтиленовую цепь, и мономеры, содержащий гидроксигруппу, не имеющие полиоксиэтиленовую цепь, использовались в комбинации.

Содержание звеньев на основе мономера, содержащего гидроксигруппу, имеющего полиоксиэтиленовую цепь, из вех звеньев фторполимера (А) равно, предпочтительно, от 0,1 до 25 мол. %.

Как в случае, когда используется мономер, содержащий гидроксигруппу, имеющий полиоксиэтиленовую цепь, так и в случае, когда такой мономер не используется, содержание звеньев на основе мономера, содержащего гидроксигруппу, во фторполимере (А), предпочтительно, доводят до значения, находящегося в пределах вышеуказанного интервала.

В качестве фторполимера (А), содержащего звенья на основе мономера, содержащего гидроксигруппу, имеющего полиоксиэтиленовую цепь, может быть использован фторсополимер, раскрытый в JP A 7-179809.

Кроме того, часть гидроксигрупп, содержащихся в звеньях на основе мономеров, содержащих гидроксигруппу, может быть модифицирована кислотой. Кислотную модификацию, предпочтительно, проводят таким образом, чтобы гидроксигруппы во фторполимере (А) реагировали с дикарбоновой кислотой или кислотным ангидридом дикарбоновой кислоты.

Кислотный ангидрид является, предпочтительно, кислотным ангидридом янтарной кислоты, ангидридом фталевой кислоты, ангидридом 1,2-циклогександикарбоновой кислоты или ангидридом цис-4-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты.

Модифицированный кислотой фторполимер (А) и модифицированный кислотой фторполимер (А), имеющий звенья, имеющие карбоксигруппы, имеют преимущество в том, что имеют лучшую диспергируемость пигмента. Кроме того, часть всех карбоксигрупп нейтрализуют основным соединением, посредством чего может быть получен материал, диспергируемый в воде, содержащий мало или не содержащий органический растворитель.

В случае, когда целью является улучшение диспергируемости пигмента, общее содержание звеньев, имеющих карбоксигруппу из всех звеньев фторполимера (А), предпочтительно, доводят до значения от 0,2 до 5 мол. %, более предпочтительно, от 0,5 до 3 мол. %. При большем содержании звеньев, имеющих карбоксигруппу, эффект улучшения диспергируемости пигмента больше, при меньшем содержании водоотталкивающие свойства слоя пленки покрытия улучшаются.

С другой стороны, в случае, когда целью является получение материала покрытия, диспергируемого в воде, диспергируемость фторполимера (А) в воде может изменяться в зависимости от количества карбоксигрупп в полимере и степени нейтрализации карбоксигрупп. Содержание звеньев, имеющих карбоксигруппу, предпочтительно, доводится до значения от 1,5 до 6 мол. %, более предпочтительно, от 2 до 4 мол. %, во всех звеньях фторполимера (А). В случае, когда нужно одновременно добиться улучшения диспергируемости пигмента и диспергируемости полимера в воде, оно, особенно предпочтительно, равно от 2 до 3 мол. %. При большем содержании звеньев, имеющих карбоксигруппу, диспергируемость в воде лучше, а при меньшем содержании водоотталкивающие свойства слоя пленки покрытия улучшаются.

В качестве фторполимера (А), в котором часть гидроксигрупп, содержащихся в звеньях на основании мономера, содержащего гидроксигруппу, кислотно модифицирована, может быть использован фторсополимер, раскрытый в публикации WO2007/125970.

В случае, когда карбоксигруппа звеньев, имеющих карбоксигруппу, нейтрализуется основным веществом с получением материала покрытия, диспергируемого в воде, предпочтительно, чтобы от 30 до 100 мол. %, более предпочтительно, от 70 до 100 мол. % всех звеньев, имеющих карбоксигруппу было нейтрализовано. Звенья, имеющие карбоксигруппу, могут являться звеньями, полученными путем кислотной модификации звеньев, имеющих гидроксигруппу или звеньями, полученными путем полимеризации мономера, содержащего карбоксигруппу.

Основное вещество, используемое для нейтрализации, предпочтительно имеет температуру кипения, равную самое большее 200°С по той причине, что основное вещество не должно оставаться в пленке покрытия.

Основное вещество, которое может быть использовано для нейтрализации, представляет, например, аммоний; первичный, вторичный и третичный акиламин, такой как монометиламин, диметиламин, триметиламин, моноэтиламин, диэтиламин, триэтиламин, моноизопропиламин, диизопропиламин, триизопропиламин, монобутиламин или дибутиламин; алканоламин, такой как моноэтаноламин, моноизопропаноламин, диметиламиноэтанол или диэтиламиноэтанол; диамин, такой как этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин или гексаметилендиамин; алкиленимин, такой как этиленимин или пропиленимин; или пиперазин, морфолин, пиразин, пиридин или тому подобные.

Кроме того, в случае получения материала покрытия, диспергируемого в воде, органический растворитель, предпочтительно, удаляется с точки зрения защиты окружающей среды. Материал покрытия, диспергируемый в воде, предпочтительно, является таким, чтобы органический растворитель составлял, по меньшей мере, 10 масс. %, более предпочтительно, не более 5 масс. %, еще более предпочтительно, не более 0,5 масс. %, от общего количества материала покрытия, диспергируемого в воде.

Растворитель, который должен быть удален, может быть, например, остатком органического растворителя, используемого на стадии этерификации. Кроме того, он может также быть остатком органического растворителя, используемого на стадии полимеризации в случае получения фторполимера (А). Растворитель может быть удален при пониженном давлении.

С другой стороны, в случае, когда мономер, содержащий гидролизуемую силильную группу, используется в качестве мономера (b), содержащего группу для поперечного сшивания, мономер, содержащий алкоксисилильную группу, составляет, предпочтительно, от 1 до 30 мол. %, более предпочтительно, от 3 до 15 мол. %, во всех звеньях фторполимера (А).

Мономер (с), содержащий алкильную группу

Мономер (с), содержащий алкильную группу, является мономером, в котором С_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа, не имеющая четвертичного атома углерода, и ненасыщенная группа, способная к полимеризации, присоединены друг к другу с помощью простой эфирной связи или сложноэфирной связи (здесь и далее такая простая эфирная связь и сложноэфирная связь все называются «соединяющей связью»), и, предпочтительно, представлен любой из следующих формул (2), (3) и (4):

R¹-O-R² (2)

R¹-C(O)O-R² (3)

R¹-OC(O)-R² (4),

где R¹ является С_2-20 линейной или разветвленной алкильной группой, не имеющей четвертичного атома углерода, а R² является ненасыщенной группой, способной к полимеризации.

Звенья, основанные на мономере (с), содержащем алкильную группу, придают отличную гибкость и адгезию подложки к отвержденному слою пленки покрытия. Степени гибкости и адгезии к подложке отвержденного слоя пленки покрытия изменяются в зависимости от сочетания структуры алкильной группы (R¹) и типа соединяющей связи.

С другой стороны, сочетание типа соединяющей связи и структуры ненасыщенной группы (R²), способной к полимеризации, имеет существенное влияние на способность к сополимеризации мономера (с), содержащего алкильную группу.

Соответственно, предпочтительно, чтобы сочетание структуры алкильной группы (R¹), соединяющей связи и группы (R²), способной к полимеризации, было должным образом выбрано в соответствии с требуемыми свойствами и способностью к сополимеризации.

Структура алкильной группы (R¹), предпочтительно, является моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, и, предпочтительно, такая группа не имеет четвертичного атома углерода, и она может быть линейной или разветвленной, и, кроме того, она, предпочтительно, имеет кольцевую структуру. Например, С_2-20 линейная моновалентная насыщенная алифатическая углеводородная группа, не имеющая четвертичного атома углерода, или С_2-20, разветвленная моновалентная насыщенная алифатическая углеводородная группа, не имеющая четвертичного атома углерода, предпочтительны. Кроме того, алкильная группа (R¹) имеет от 2 до 20 атомов углерода, но, предпочтительно, она имеет от 2 до 9 углеродов, более предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода, с точки зрения доступности. Кроме того, с точки зрения гибкости пленки покрытия, алкильная группа (R¹) С_8-18 линейной моновалентной алифатической углеводородной группы или разветвленной моновалентной алифатической углеводородной группы, может также подходящим образом использоваться.

В случае, если в мономере (с) алкильная группа (R¹) имеет кольцевую структуру, его предпочтительно используют в сочетании с, по меньшей мере, одним типом мономера (с), содержащего алкильную группу, имеющего линейную или разветвленную цепь и не имеющего кольцевую структуру.

Ненасыщенная группа (R²), способная к полимеризации, является, предпочтительно, группой, имеющей этиленовую ненасыщенную двойную связь, и является, предпочтительно, например, винильной группой, аллильной группой или 1-пропенильной группой.

В случае, когда соединяющая связь является эфирной связью, предпочтительно, чтобы ненасыщенная группа, способная к полимеризации, и эфирная связь образовывали структуру винилового эфира или аллилового эфира. В частности, такая структура является, предпочтительно, алкилвиниловым эфиром или алкилаллиловым эфиром, имеющими С_2-20 алкильную группу.

Кроме того, если соединяющая связь является сложноэфирной связью, ненасыщенная группа, способная к полимеризации, может быть расположена со стороны карбонила сложноэфирной связи, или расположена со стороны кислорода, но ненасыщенная группа, способная к полимеризации, предпочтительно, расположена со стороны кислорода сложноэфирной связи, с точки зрения того, что нежелательно, чтобы она была подвергнута фотолизу или гидролизу. Ненасыщенная группа, способная к полимеризации, и эфирная связь, предпочтительно, образуют структуру винилового эфира или аллилового эфира, и такая структура является, предпочтительно, например, виниловым эфиром карбоновой кислоты или аллиловым эфиром карбоновой кислоты. Часть алкильной группы карбоновой кислоты в этом случае является, предпочтительно, С_2-20 линейной алифатической углеводородной группой или разветвленной алифатической углеводородной группой.

Далее приведены предпочтительные сочетания структуры алкильной группы (R¹), соединительной связи и структуры ненасыщенной группы (R²), способной к полимеризации.

В случае, когда мономер (с), содержащий алкильную группу, является алкилвиниловым эфиром формулы (2), и алкильная группа является линейной моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, линейным моновалентным насыщенным алифатическим алкилвиниловым эфиром, таким как этилвиниловый эфир, н-пропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир или октадецилвиниловый эфир. Кроме того, в случае, когда алкильная группа является разветвленной моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно разветвленным моновалентным насыщенным алифатическим алкилвиниловым эфиром, таким как 2-этилгексилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир или изобутилвиниловый эфир. Мономер (с), содержащий алкильную группу, в случае сочетания, при котором мономер (с), содержащий алкильную группу, является алкилвиниловым эфиром, является, особенно предпочтительно, этилвиниловым эфиром или 2-этилгексиловым эфиром.

В случае, когда мономер (с), содержащий алкильную группу, является виниловым эфиром карбоновой кислоты формулы (3), и алкильная группа является линейной моновалентной насыщенной алифатической группой, мономер (с), включающий алкильную группу, является, предпочтительно, линейным моновалентным насыщенным виниловым эфиром алифатической карбоновой кислоты, таким как винилпропионат, винилбутират, винилкапроат, виниллаурат или винилстеарат. Кроме того, в случае, когда алкильная группа является разветвленной моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, разветвленным моновалентным насыщенным виниловым эфиром алифатической карбоновой кислоты, таким как винилвинилизобутиратом, или виниловым эфиром кислоты «версатик».

В случае, когда мономер (с), содержащий алкильную группу, является алкилаллильным эфиром формулы (2), и алкильная группа является линейной моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, линейным моновалентным насыщенным алифатическим алкилаллильным эфиром, таким как этилаллиловый эфир, н-пропилаллиловый эфир, н-бутилаллиловый эфир или октадецилаллиловый эфир. Кроме того, в случае, когда алкильная группа является разветвленной моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, разветвленным моновалентным насыщенным алифатическим алкилаллиловым эфиром, таким как 2-этилгексилаллиловый эфир, изопропилаллиловый эфир или изобутилаллиловый эфир.

Мономер (с), содержащий алкильную группу, в случае, когда мономер (с), содержащий алкильную группу, является алкилаллиловым эфиром, является, особенно предпочтительно, этилаллиловым эфиром или 2-этилгексилаллиловым эфиром.

В случае, когда мономер (с), содержащий алкильную группу является аллиловым эфиром карбоновой кислоты формулы (3), и алкильная группа является линейной моновалентной насыщенной алифатической группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, линейным моновалентным насыщенным аллиловым эфиром алифатической карбоновой кислоты, таким как аллилпропионат, аллилбутират, аллилкапроат, аллиллаурат или аллилстеарат. Кроме того, в случае, когда алкильная группа является разветвленной моновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, разветвленным моновалентным насыщенным аллиловым эфиром алифатической карбоновой кислоты, таким как аллилвинилизобутират или аллиловый эфир кислоты «версатик».

Мономер (с), содержащий алкильную группу, в котором ненасыщенная группа, способная к полимеризации, связана со стороны углерода сложноэфироной связью, является, предпочтительно, эфиром (мет)акриловой кислоты, таким как этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат или циклогексилметакрилат.

Мономер (с), содержащий алкильную группу, является, предпочтительно, алкилвиниловым эфиром формулы (2) или виниловым эфиром карбоновой кислоты формулы (3).

Предпочтительно, чтобы два или более вида таких мономеров (с), содержащих алкильную группу, использовались в комбинации. В этом случае, особенно предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один элемент, выбранный из этилвинилового эфира и 2-этилгексилвинилового эфира, содержались в качестве основного элемента.

Содержание звеньев на основе мономера (с), содержащего алкильную группу, составляет, предпочтительно, от 10 до 50 мол. % от всех звеньев фторполимера (А).

Другой мономер

Фторполимер (А) по данному изобретению содержит в качестве основных элементов звенья на основе фторолефина (а), звенья на основе мономера (В), содержащего группу для поперечного сшивания, и вышеуказанного мономера (с), содержащего алкильную группу, но звенья на основе мономера, отличного от мономеров от (а) до (с) могут также содержаться в зависимости от желаемых свойств.

Такой другой мономер, предпочтительно, не является фтормономером, и является, предпочтительно, мономером, не имеющим вышеописанной группы способной к поперечному сшиванию.

Такой другой мономер является, предпочтительно, например, мономером отличным от фторолефина, таким как этилен, пропилен, н-бутен или изобутен; мономером, отличным от мономера, содержащего фторароматическую группу, таким как винилбензоат или винил-п-третбутилбензоат; или третбутилвиниловым эфиром, винилпивалатом или тому подобным.

Кроме того, мономер, имеющий полиэтиленоксидную цепь и не имеющий групп, способных к поперечному сшиванию, может также быть использован в качестве звена, имеющего гидрофильные свойства. Например, мономер, имеющий полиоксиэтиленовую цепь, концевая гидроксигруппа которой замещена алкоксигруппой или ацилоксигруппой, может быть использован в качестве такого другого мономера.

Содержание такого другого мономера, равно, предпочтительно, 0 мол. % или более чем 0 но не более 10 мол. % от всех звеньев фторполимера (А).

Сочетание мономеров

Сочетание звеньев, составляющих фтополимер (А), определяется сочетанием мономеров в процессе получения фторполимера (А), за исключением случаев, когда составляющие звенья непосредственно реагируют после полимеризации, включая например кислотную модификацию. Сочетание мономеров может быть должным образом выбрано из вышеуказанных фторолефина (а), мономера (в), содержащего группу для поперечного сшивания, и мономера (с), содержащего алкильную группу, с точки зрения способности к сополимеризации, простоты получения, поперечного сшивания системы и так далее, и из вышеуказанного другого мономера, являющегося необязательным компонентом, в зависимости от требуемых свойств, в сочетании.

Сочетанием мономеров является, предпочтительно, например, сополимер фторолефина/гидроксиалкилвинилового эфира/алкилвинилового эфира/другого мономера,

сополимер фторолефина/гидроксиалкилвинилового эфира/алкилвинилового сложного эфира/другого мономера,

сополимер фторолефина/гидроксиалкилаллилового эфира/алкилаллилового эфира/другого мономера,

сополимер фторолефина/гидроксиалкилаллилового эфира/алкилаллилового сложного эфира/другого мономера,

сополимер фторолефина/гидроксиалкилаллилового эфира/алкилвинилового эфира/другого мономера,

сополимер фторолефина/гидроксиалкилаллилового эфира/алкилвинилового сложного эфира/другого мономера.

Более конкретно, предпочтительным является сочетание мономеров, например,

сополимер ХТФЭ/гидроксибутилвинилового эфира/этилвинилового эфира/другого мономера,

сополимер ХТФЭ/гидроксибутилвинилового эфира/2-этилгексилвинилового эфира/другого мономера,

сополимер ТФЭ/гидроксибутилвинилового эфира/этилвинилового эфира/другого мономера,

сополимер ТФЭ/гидроксибутилвинилового эфира/2-этилгексилвинилового эфира/другого мономера.

В случае, когда вышеуказанный сополимер имеет гидроксигруппы, сополимер, имеющий часть кислотномодифицированных гидроксигрупп, так же предпочтителен.

Кроме того, сочетания в вышеприведенных предпочтительных сочетаниях мономеров, где не содержится другой мономер, могут так же являться предпочтительными комбинациями.

Процесс получения полимера

Фторполимер (А) в данном изобретении может быть получен путем полимеризации также посредством обычного способа полимеризации, такого как полимеризация в растворе, полимеризация в эмульсии или полимеризация в суспензии.

Когда из полимера изготавливают материал покрытия, концентрацию полимера после полимеризации доводят при необходимости, и затем полимер может быть использован в качестве исходного материала для получения материала покрытия, в форме раствора полимера, когда используется полимеризация в растворе, или в форме водной дисперсии полимера, когда используется полимеризация в эмульсии.

В случае, когда применяется способ полимеризации в растворе для получения раствора полимера в органическом растворителе, органический растворитель является, предпочтительно, ароматическим углеводородом, таким как толуол или ксилол; спиртом, таким как этанол или метанол; или кетоном, таким как метилэтилкетон или ацетон.

В случае, когда полимер, диспергируемый в воде изготавливается в виде материала покрытия, диспергируемого в воде, концентрация полимера, полученная путем полимеризации в эмульсии, может, как описано выше, быть доведена до необходимого значения, чтобы получить полимер, диспергируемый в воде, но полимер, диспергируемый в воде, предпочтительно, получается при наличии полимера, полученного путем полимеризации в растворе, диспергированного в воде, с точки зрения устойчивости воде слоя покрытия.

Способ диспергирования в воде является, предпочтительно, таким, что звенья, имеющие карбоксигруппу, водятся во фторполимер (А) посредством вышеуказанного способа; разбавление водой осуществляется до тех пор, пока карбоксигруппы не будут нейтрализованы основным соединением; и далее органический растворитель удаляется при пониженном давлении. Кроме того, фторполимер (А), имеющий боковую цепь, имеющую полеоксиэтиленовую цепь, может быть получен путем сополимеризации мономеров, имеющих полиокситиленовую цепь, и полученный фторполимер (А) может быть диспергирован в воде с получением водной дисперсии в качестве материала покрытия, диспергируемого в воде. Кроме того, водная эмульсия фторполимера (А), имеющего боковую цепь, имеющую полеоксиэтиленовую цепь, может быть получена путем полимеризации в эмульсию с использованием мономера, имеющего полиоксиэтиленовую цепь, и эта водная эмульсия фторполимера (А) может быть, например, разбавлена средой с получением материала покрытия, диспергируемого в воде.

При изготовлении полимера, диспергируемого в воде, среда, в которой полимер диспергирован, является, предпочтительно, водой, или смешанной средой из воды и водорастворимого органического растворителя, более предпочтительно, только из воды. Водорастворимый органический растворитель является, предпочтительно, ацетоном, метилэтилкетоном, изопропиловым спиртом или тому подобным.

Содержание твердого вещества в вышеуказанном растворе полимера или полимера, диспергируемого в воде, составляет, предпочтительно, от 20 до 80 масс. % в случае раствора полимера, и от 30 до 70 масс. % в случае полимера, диспергируемого в воде.

Изготовление материала покрытия

Материал покрытия, используемый в данном изобретении, изготовляется путем добавления к вышеуказанному раствору полимера или к полимеру, диспергируемому в воде, в соответствии с требуемыми свойствами, отверждающего агента, промотора отверждения, усилителя адгезии, пигмента, выравнивающего агента, абсорбирующего ультрафиолет агента светостабилизатора, загущающего агента, матирующего агента, восстановителя поверхности, и доведения концентрации.

Предпочтительно добавлять отверждающий агент для отверждения материала покрытия; тем не менее, материал покрытия отверждается только путем сушки при наличии некоторых типов групп, способных к поперечному сшиванию, и, соответственно, отверждающий агент не нужно добавлять в некоторых случаях. Отверждающий агент может быть должным образом выбран в соответствии с группой, способной к поперечному сшиванию, содержащийся во фторполимере (А).

Например, в случае, когда группа, способная к поперечному сшиванию, является гидроксигруппой, выбирают изоционатный отверждающий агент, меламиновую смолу, силикатное соединение, изоцианат содержащее соединение силана или тому подобные; в случае карбоксигруппы, выбирают аминосодержащий отверждающий агент или эпоксисодержащий отверждающий агент; в случае аминогруппы выбирают, карбонатсодержащий отверждающий агент, эпоксидосодержащий отверждающий агент или отверждающий агент, содержащий ангидрид кислоты; в случае эпоксигруппы выбирают, карбоксигруппу; и в случае изоцианатной группы выбирают гидроксигруппу. Группа, способная к поперечному сшиванию, не требующая отверждающего агента, может, например, являться гидролизуемой силильной группой.

В частности, в случае, когда фторполимер имеет гидроксигруппу, отверждающий агент является, предпочтительно, полиизоцианатом, более предпочтительно, среди полиизоцианатов, не желтеющий полиизоцианат или модифицированные производные не желтеющего полиизоцианата.

Модифицированный нежелтеющий полиизоцианат является, предпочтительно ИФДИ (изофорондиизоцианат), ГМДИ (гексаметилендиизоцианат), ГДИ (гександиизоцианат) или их модифицированная производная.

Модифицированная производная, является предпочтительно, например, полиизоцианатом, имеющим изоцианатную группу, блокированную с использованием ε-капролактама (Е-КАП), оксима метилэтилкетона (МЭК-ОКС), оксима метилизобутилкетона (МИБК-ОКС), пираридина или триазина (ТА), или полиизоцианатами, имеющими группы полиизоцианатов, соединенные с образованием уретодионной связи. Кроме того, модифицированная производная является, предпочтительно, аддуктом для образования твердого вещества при нормальной температуре, или эмульсии с использованием гидрофильной части эмульсификатора для того, чтобы легко диспергироваться в воде. Когда материал покрытия, диспергируемый в воде, готов, такой полиизоцианат, имеющий гидрофильную часть или полиизоцианат, эмульсированный в воде, предпочтительно используется в качестве отверждающего агента.

В качестве промотора отверждения может быть использован, например, промотор отверждения на основе олова, другого металла, органической кислоты, или амина.

Агент, улучшающий адгезию, по существу не ограничен, но является, например, силановым связующим агентом, который может быть, предпочтительно, использован. Силановый связующий агент является, предпочтительно, например, аминоалкилсиланом, таким как 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан или уреидопропилтриэтоксисилан; ненасыщенным алкилсиланом, таким как винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан или метакрилоксипропилтриэтоксисилан; эпоксисилан, такой как 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан или 3-глицидоксипропилтриметоксисилан; или 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан или тому подобные.

Пигмент оказывает улучшающее воздействие на эстетический вид заднего листа, увеличивая эффективность использования света путем отражения света и так далее. В качестве пигмента, например, добавляется белый пигмент, такой как оксид титана или карбонат кальция, черный пигмент, такой как сажа, или другой пигмент, такой как композитный металл.

Среди таких пигментов, оксид титана, в качестве белого пигмента, известен в связи с разложением и повреждением слоя пленки покрытия, включающей пигмент, путем фотокаталитического воздействия. Соответственно, предпочтительно, использовать оксид титана в виде композитных частиц, которые включают последовательно в направлении от центра, частицы, содержащие оксид титана, первый слой покрытия, покрывающий вышеуказанные частицы и содержащий оксид церия, и второй покрывающий слой, который покрывает первый слой пленки покрытия и содержит оксид кремния.

Композитные частицы могут иметь другой слой покрытия внутри или вне слоя покрытия оксида церия и слоя покрытия оксида кремния. Например, предпочтительно, чтобы композитные частицы имели слой покрытия из оксида кремния между частицами, содержащими оксид титана, и первым слоем покрытия, покрывающим частицы и содержащим оксид церия.

Кроме того, к внешнему слою покрытия композитных частиц, в соответствии с требуемыми свойствами для композитных частиц, предпочтительно добавляется соединение металла, отличное от соединения металла, составляющего слой покрытия. Например, предпочтительно, чтобы цирконий добавлялся с целью повышения твердости слоя покрытия для предотвращения исчезновения пигмента или оксид алюминия добавлялся для того, чтобы улучшить гидроксильные свойства, для того, чтобы улучшить диспергируемость в воде. В случае, когда внешний слой вышеуказанных композитных частиц находится выше второго слоя, содержащего оксид кремния, предпочтительно, чтобы вышеуказанный цирконий или оксид алюминия добавлялся к оксиду кремния. Когда соединение металла, отличное от соединения металла, составляющего слой покрытия, добавляется к слою покрытия, количество соединения металла, которое добавляется равно, предпочтительно, от 10 до 50 масс. %, более предпочтительно от 20 до 30 масс. %, от общей массы соединений металла, составляющих слой покрытия.

Выравнивающий агент является, предпочтительно, например, полидиметилсилаксаном модифицированным полиэфиром, или полиэфиром, модифицированным силоксаном.

Так как солнечные элементы используются снаружи в течение долгого периода времени, где ультрафиолетовые лучи оказывают сильное воздействие, меры противодействия разрушению заднего листа ультрафиолетовыми лучами важны. Соответственно, предпочтительно, чтобы абсорбирующий ультрафиолет агент добавлялся к материалу покрытия, содержащему фторполимер (А) в качестве существенного компонента, чтобы ввести функцию по абсорбции ультрафиолетовых лучей в отвержденный слой пленки покрытия.

В качестве абсорбирующего ультрафиолет агента может быть использован любой из органических абсорбирующих ультрафиолет агентов и неорганических абсорбирующих ультрафиолет агентов. Такие органические вещества могут, например, являться абсорбирующим ультрафиолет агентом эфиром салициловой кислоты, бензотриазолом, бенензофеноном, или цианоакрилатом; и такое неорганическое вещество является, предпочтительно, неорганическим абсорбирующим ультрафиолет агентом фильтрующего типа, таким как оксид титана, оксид цинка или оксид церия.

Когда оксид титана используется в качестве абсорбирующего ультрафиолет агента, предпочтительно, использовать вышеуказанный оксид титана в виде композитных частиц.

Может быть использован один вид абсорбирующего ультрафиолет агента, или два или более видов могут быть использованы в комбинации. Количество абсорбирующего ультрафиолет агента равно, предпочтительно, от 0,1 до 15 масс. % от общей массы твердой составляющей фторполимера (А) в материале покрытия. Если содержание абсорбирующего ультрафиолет агента слишком мало, эффект улучшения сопротивления свету не может быть достигнут в желаемом объеме, а если оно слишком велико эффект будет слишком сильным.

Светостабилизатор может быть, например, светостабилизатором отвержденным амином, и, предпочтительно является, например, ADK STB LA-62, ADK STB LA-67 (по наименованию продуктов, произведенных ADEKA ARGUS CHEMICAL Co., Ltd.), TINUVIN 292, TINUVIN 144, TINUVIN 123, или TINUVIN 440 (по наименованию продуктов, произведенных Ciba Specialty Chemicals).

Могут быть использован один вид светостабилизатора или два или более видов в комбинации, и светостабилизатор может быть использован в комбинации с абсорбирующим ультрафиолет агентом.

Загущающий агент может, например, являться загущающим агентом на основе полиуретана.

В качестве матирующего агента обычные органические и неорганические матирующие агенты, такие как сверхтонко измельченный синтетический оксид кремния, могут быть использованы.

В случае, когда фторполимер является водным полимером, предпочтительно, чтобы агент, диспергирующий пигмент, противовспенивающий агент и вспомогательный агент, формирующий пленку, добавляются при необходимости, когда пигмент диспергирован в воде или в растворе полимера.

Агент, диспергирующий пигмент, является, предпочтительно, например, блок-полимером, имеющим сродство к поликарбоновой кислоте или пигменту.

Противовспенивающий агент является, предпочтительно, солью жирной кислоты, сульфатом высшего спирта, жидким эфиром жирного масла и серной кислоты, сульфатной солью алифатического амина или алифатического амида, эфиром фосфорной кислоты и алифатического спирта, сульфонатом эфира двухосновной жирной кислоты, сульфонатом амида жирной кислоты, сульфонатом алкилаллила, сульфонатом конденсата нафталинформалина, полиоксиэтиленалкиловым эфиром, полиоксиэтиленалкилфеноловым эфиром, полиоксиэтиленалкиловым эфиром, алкиловым эфиром сорбита, алкиловым эфиром полиоксиэтиленсорбита, акриловым полимером, смешанным с кремнием акриловым полимером, виниловым полимером или полисилоксановым соединением.

Вспомогательный агент, формирующий пленку, представляет собой, предпочтительно, например, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир ацетата, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолмоно(2-метилпропанат) или диэтиловый эфир диэтиленгликоля.

Концентрация полимера в материале покрытия, полученного, как описано выше, предпочтительно, равна от 20 до 70 масс. % от общей массы материала покрытия.

В случае, когда материал, диспергируемый в воде, используется, чтобы получить материал покрытия, во время нанесения на лист подложки, такой как ПЭТ, что будет описано далее, смачивание материалом покрытия подложки незначительно и, таким образом, в некоторых случаях материал покрытия не может быть однородно нанесен из-за отталкивания. В таком случае, эффективно добавить очиститель поверхности, чтобы улучшить смачиваемость.

Очиститель поверхности может, например, являться силиконовым очистителем поверхности, таким как модифицированный полиэфир полидиметилсилоксана, или модифицированный полиэфир полиметилалкилсилоксана, или полимерным очистителем поверхности, содержащим акриловый сополимер, или модифицированный фтором полимер, в качестве основного компонента. Оптимальное количество добавок отличается, но, как правило, составляет от около 0,05 до около 1,0 вес. % в материале покрытия.

Поверхностное натяжение, предпочтительно, доведено до, не более 44 дин/см, предпочтительно не более 41 дин/см.

Лист подложки

Материал для листа подложки практически не ограничен, и могут быть использованы полиолефин, такой, как полиэтилен или полипропилен; поливинилгалогенид, такой как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид или поливинилиденфторид; полиэфир, такой как ПЭТ или полиэтилентерефталат; полиамид, такой как Nylon 6, Nylon 66 или MXD нейлон (сополимер метаксилолдиамина/адипиновой кислоты); олефиновый полимер, имеющий замещенные группы, такой как поливинилацетат, поливиниловый спирт или полиметилметакрилат; или сополимер, такой как ЭВА, сополимер этилена/винилового спирта или сополимер этилена/тетрафторэтилена.

Среди них, ПЭТ, ЭВА, поливиниловый спирт, поливинилиденхлорид, Nylon 6, Nylon 66 или сополимер этилена/винилового спирта являются предпочтительными.

Задний лист настоящего изобретения имеет слой пленки покрытия и лист подложки, вследствие чего он имеет водо/влагозащитные свойства. Однако, при определенных условиях использования солнечного элемента требуются более сильные водо/влагозащитные свойства. В таких случаях, слой, содержащий металл или соединение металла (здесь металл и соединение металла все названы «металл», и слой, содержащий металл или соединение металла назван «металлосодержащий слой») предпочтительно обеспечивают на одной или каждой стороне листа подложки с тем, чтобы обеспечить водонепроницаемый лист.

Металлсодержащий слой может быть получен осаждением из паров металла или соединения металла на поверхность листа подложки или прикреплением фольги металла или соединения металла посредством адгезива к поверхности листа подложки. Фольга и лист подложки предпочтительно соединяют с использованием адгезивного слоя, полученного из адгезива.

Металл является предпочтительным для придания водо/влагозащитных свойств и сильного сопротивления коррозии. В случае если слой металла получен осаждением из паров, металл может быть выбран из металлов, которые и далее могут быть осаждены из паров.

Металл может быть, например, металлом, выбранным из группы, включающей кремний, магний, цирконий, цинк, олово, никель, титан и алюминий, соединений таких металлов или нержавеющей стали. Среди них, металлами, используемыми для осаждения из паров, являются предпочтительно, кремний, алюминий, оксид алюминия, оксид кремния, оксид нитрида кремния или нитрид кремния. Для осаждения из паров может быть использован один вид такого металла или два или более видов металлов могут быть использованы в комбинации.

С другой стороны металлом, в случае, если фольга металла присоединяется посредством адгезива, является предпочтительно алюминий, титан или нержавеющая сталь.

Конструкция заднего листа

Задний лист согласно настоящему изобретению включает вышеупомянутый лист подложки и отвержденный слой пленки покрытия материала покрытия, содержащего указанный фторполимер (А) в качестве основного компонента, сформированный на одной стороне или каждой стороне листа подложки. Далее поверхность листа подложки со стороны солнечного элемента будет называться внутренней поверхностью, а поверхность с обратной стороны от солнечного элемента будет называться наружной поверхностью.

На Фиг. 1 показан вариант изобретения, в котором отвержденный слой пленки покрытия сформирован на одной стороне листа подложки, и Фиг. (1-1) относится к варианту, где отвержденный слой пленки покрытия сформирован на наружной поверхности, и Фиг (1-2) относится к варианту, где отвержденный слой пленки покрытия сформирован на каждой стороне листа подложки.

Отвержденный слой пленки покрытия предпочтительно формируют только на наружной поверхности листа подложки или на поверхности листа подложки, с точки зрения защиты от воздействия окружающей среды. Далее, с точки зрения экономической эффективности и освещения, слой пленки покрытия предпочтительно формируют только на наружной поверхности листа подложки. Следовательно, предпочтительной конструкцией заднего листа является конструкция на Фиг (1-1), которая имеет лист подложки и слой пленки покрытия, ламинированный на наружную поверхность листа подложки.

В случае, когда лист подложки имеет слой металла, последний наносят на одну или каждую поверхность листа подложки, но обычно наносят только на одну поверхность из экономических соображений. Для того, чтобы эффективно предохранить лист подложки от повреждения водой, предпочтительны варианты, представленные на Фиг. (2-1), Фиг.(2-2) на Фиг.2, где слой металла нанесен на наружную поверхность листа подложки, в которую возможно проникновение воды. Далее, предпочтительной конструкцией заднего листа, в случае, если имеется слой металла, является конструкция по Фиг. (2-1), которая содержит лист подложки, слой металла, ламинированный на наружную поверхность листа подложки и слой пленки покрытия, ламинированный на наружную поверхность слоя металла.

Далее, когда отвержденный слой пленки покрытия сформирован на поверхности листа подложки, который может иметь слой металла, отвержденный слой пленки покрытия может быть сформирован непосредственно или отвержденный слой пленки покрытия может быть сформирован после того, как сформировано грунтовочное покрытие. В случае, когда отвержденный слой пленки покрытия сформирован непосредственно, предпочтительно непосредственно наносить материал покрытия, содержащий фторполимер (А) в качестве основного компонента. В случае, когда сформирован грунтовочный слой, предпочтительно, чтобы материал покрытия грунтовки наносился на поверхность листа подложки, который может иметь слой металла, и затем наносить материал покрытия, содержащий фторполимер (А) в качестве основного компонента. Материал покрытия грунтовки может быть, например, эпоксидной смолой, уретановой смолой, акриловой смолой, силиконовой смолой или полиэфирной смолой.

Кроме того, задний лист по настоящему изобретению может иметь слой другого полимера (обозначаемый здесь как полимер (В)), ламинированный на наиболее удаленную поверхность, которая контактирует со слоем герметизирующего материала на внутренней стороне поверхности. Такой слой другого полимера предпочтительно является слоем, содержащим полимер, отличный от вышеуказанного отвержденного слоя пленки покрытия, и, например, может быть применен полимер, указанный в качестве примера для указанного материала листа подложки. Слой полимера предпочтительно является слоем ЭВА, который может улучшать адгезию к смоле (обозначаемой здесь как герметизирующая смола), которая герметизирует солнечный элемент. Слой полимера может быть непосредственно нанесен на лист подложки заднего листа или может быть нанесен на другой слой через такой другой слой как отвержденный слой пленки покрытия между слоем полимера и листом подложки.

На Фиг. 3 представлены варианты осуществления заднего листа настоящего изобретения, каждый из которых имеет слой ЭВА на поверхности, контактирующей со слоем герметизирующего материала на внутренней стороне поверхности, и варианты по Фиг.(3-1) и Фиг. (3-2) таковы, что слой ЭВА сформирован на поверхности, контактирующей со слоем герметизирующего материала на внутренней стороне поверхности в вариантах заднего листа, показанных на Фиг.(1-1) и Фиг.(2-2), соответственно. В таких вариантах осуществления, слой металла может быть нанесен на одну сторону или каждую сторону листа подложки, и, в частности, предпочтительно, чтобы слой металла был нанесен только на наружную поверхность листа подложки.

Далее, в случае, если адгезия между соответствующими слоями, образующими задний лист низка, может быть нанесен слой (обозначаемый далее как адгезивный слой) другого соединения, имеющего адгезию.

Например, адгезивный слой наносят между листом подложки и металлической фольгой в случае, когда слой металла, представляющий собой металлическую фольгу, формируют на поверхности листа подложки. Далее, для того, чтобы улучшить адгезию слоя другого полимера (В), адгезивный слой может быть нанесен на одну сторону слоя такого другого полимера (В). В случае, когда слой такого другого полимера (В) изготовлен из ЭВА, предпочтительно, чтобы адгезивный слой наносили на поверхность слоя ЭВА, на сторону, противоположную поверхности, контактирующей со слоем герметизирующего материала. В случае, когда слой такого другого полимера изготовлен из ЭВА и слой герметизирующего материала изготовлен из ЭВА, оба слоя могут быть склеены друг с другом путем компрессии. Адгезив может меняться в соответствии с материалами слоев, которые ламинируют, и это может быть, например, полиэфирный адгезив, адгезив на основе соединений мочевины, адгезив на основе эпоксидной смолы, полиамидный адгезив или полиимидный адгезив.

Далее, на заднем листе настоящего изобретения может быть сформирован еще один слой между слоями, описными выше, на поверхности, контактирующей с герметизирующим материалом и наиболее удаленной поверхностью, если необходимо.

Задний лист по настоящему изобретению имеет хорошую электрическую изоляцию. Для того, чтобы обеспечить хорошую электрическую изоляцию, каждый слой, составляющий задний лист, предпочтительно состоит из материала, имеющего низкую диэлектрическую проницаемость. Например, для слоя адгезива предпочтительно используют адгезив, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость, и адгезив на основе эпоксидной смолы, полиамидный адгезив или полиимидный адгезив являются наиболее предпочтительными с точки зрения их низкой диэлектрической проницаемости. Диэлектрическая проницаемость составляет самое большее 3,5, более предпочтительно самое большее 3,3, и, наиболее предпочтительно, самое больше 3,0, хотя это зависит от требуемых свойств модуля солнечного элемента. Диэлектрическая проницаемость в рамках данного изобретения представляет собой величину, измеряемую методом в соответствии с JIS C-2151, и значение измеряют при 1 кГЦ при 23°С.

Толщина каждого слоя, составляющего задний лист, может изменяться в соответствии с желаемыми свойствами. Например, толщина отвержденного слоя пленки покрытия материала покрытия, содержащего фторполимер А) в качестве основного компонента, составляет предпочтительно от 5 до 75 мкм. Толщина слоя металла составляет предпочтительно от 0,01 до 50 мкм. Толщина листа подложки составляет предпочтительно от 25 до 200 мкм. Толщина слоя другого полимера (В) составляет предпочтительно от 50 до 200 мкм. Толщина адгезивного слоя составляет от 0,1 до 25 мкм. Далее, общая толщина пленки заднего листа настоящего изобретения составляет предпочтительно от 30 до 300 мкм.

Солнечный элемент

Задний лист по настоящему изобретению в комбинации с солнечным элементом составляют модуль солнечного элемента. Обычно, поверхностный лист, герметизирующий слой, где солнечный элемент герметизирован смолой, и задний лист ламинированы в указанном порядке с получением модуля солнечного элемента. Далее, в случае, когда адгезия, обеспечиваемая ламинированием недостаточна, нанося адгезивный слой.

В качестве поверхностного листа обычно используется стеклянная подложка, но также могут быть использованы и гибкие материалы, такие, как лист из смол. Задний лист по настоящему изобретению имеет тонкую пленку и допускает свечение, и, следовательно, он может быть подходящим образом использован для гибкого солнечного элемента.

Примеры

Далее, настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на примеры. Необходимо понимать, тем не менее, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено данными Примерами.

Значения аббревиатур, использованных в Примерах, следующие.

ХТФЭ: Хлортрифторэтилен

ЭВЭ: Этилвиниловый эфир

ЦГВЭ: Циклогексилвиниловый эфир

ГБВЭ: 4-Гидроксибутилвиниловый эфир

ЦГМВЭ: CH₂=CHOCH₂-Cy-CH₂OH (Cy представляет 1,4-циклогексиленовую группу, то же в последующем описании)

ЦГМ-ЭОВЭ: CH₂=CHOCH₂-Cy-CH₂O(CH₂CH₂O)_nH (n представляет число, при котором средний молекулярный вес ЦГМ-ЭОВЭ составляет 830)

ПБПВ: Пербутилперпивалат

Примеры Синтеза фторполимера (A1)-(A8)

Пример Синтеза фторполимера (A1)

В реактор из нержавеющей стали, способный работать под давлением, имеющий внутренний объем 2,500 мл, оборудованный мешалкой, загружали 590 г ксилола, 170 г этанола, 206 г ЭВЭ, 129 г ГБВЭ, 208 г ЦГВЭ, 11 г карбоната кальция и 3,5 г ПБПВ, и удаляли растворенный в жидкости кислород деаэрацией азотом. Далее, вводили 660 г ХТФЭ, постепенно повышали температуру, и продолжали реакцию до тех пор, пока температура не поддерживалась при 65°C.

Через 10 часов реактор охлаждали водой для остановки реакции. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры и, затем удаляли непрореагировавший мономер, с последующей фильтрацией полученной реакционной жидкости через диатомовую землю для удаления твердых веществ. Далее, часть ксилола и этанола удаляли при пониженном давлении с получением раствора фторполимера (A1), содержащего мономерные звенья, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 50 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 60%.

Пример Синтеза 2

К 300 г раствора фторполимера (A1) Примера Синтеза 1, добавляли 1,6 г ангидрида янтарной кислоты и 0,0072 г триэтиламина в качестве катализатора, которые подвергали реакции этерификации при 70°C в течение 6 часов с получением раствора фторполимера (A2). Измеренный инфракрасный спектр поглощения реакционной жидкости показывает, что характеристические полосы поглощения ангидрида кислоты (1,850 см^-1, 1,780 см^-1), которые наблюдались до реакции, исчезли после реакции, и наблюдаются полосы поглощения карбоновой кислоты (1,710 см^-1) и сложного эфира (1,735 см^-1). После этерификации получали раствор фторполимера (A2), содержащий звенья мономера, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 45 мг KOH/г, кислотный показатель составлял 5 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 60%.

Пример Синтеза 3

В реактор из нержавеющей стали, способный работать под давлением, имеющий внутренний объем 2,500 мл, оборудованный мешалкой, загружали 590 г ксилола, 170 г этанола, 206 г ЭВЭ, 129 г ГБВЭ, 11 г карбоната кальция и 3,5 г ПБПВ, и удаляли растворенный в жидкости кислород деаэрацией азотом. Далее, вводили 715 г ХТФЭ и постепенно повышали температуру, и продолжали реакцию до тех пор, пока температура не сохранялась при 65°C.

Через 10 часов реактор охлаждали водой для остановки реакции. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры и затем удаляли непрореагировавший мономер, с последующей фильтрацией полученной реакционной жидкости через диатомовую землю для удаления твердых веществ. Далее, часть ксилола и этанола удаляли при пониженном давлении с получением раствора фторполимера (A3),содержащего мономерные звенья, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 50 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 60%.

Пример Синтеза 4

Раствор фторполимера (A4), содержащий мономерные звенья, показанные в Таблице 1, получают тем же способом, что и в Примере Синтеза 2, за исключением того, что использовали раствор фторполимера (A3) вместо раствора фторполимера (A1).

Гидроксильный показатель фторполимера составлял 45 мг KOH/г, кислотный показатель составлял 5 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 60%.

Пример Синтеза 5

В реактор из нержавеющей стали, способный работать под давлением, имеющий внутренний объем 2,500 мл, оборудованный мешалкой, загружали 590 г ксилола, 200 г этанола, 380 г ЦГВЭ, 130 г ГБВЭ, 270 г 2-этилгексилвиниловый эфир,11 г карбоната кальция и 3,5 г ПБПВ, и удаляли растворенный в жидкости кислород деаэрацией азотом. Далее, вводили 690 г ХТФЭ и постепенно повышали температуру, и продолжали реакцию до тех пор, пока температура не сохранялась при 65°C.

Через 10 часов реактор охлаждали водой для остановки реакции. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры и, затем удаляли непрореагировавший мономер, с последующей фильтрацией полученной реакционной жидкости через диатомовую землю для удаления твердых веществ. Далее, часть ксилола и этанола удаляли при пониженном давлении с получением раствора фторполимера (A5), содержащего мономерные звенья, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 50 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 60%.

Пример Синтеза 6

В реактор из нержавеющей стали, способный работать под давлением, имеющий внутренний объем 2,500 мл, оборудованный мешалкой, загружали 622 г этил-3-этоксипропионата, 176 г этанола, 334 г ГБВЭ, 92 г ЭВЭ,11 г карбоната кальция и 3,5 г ПБПВ, и удаляли растворенный в жидкости кислород деаэрацией азотом.

Далее, вводили 515 г ХТФЭ и постепенно повышали температуру, и продолжали реакцию до тех пор, пока температура не сохранялась при 65°C.

Через 10 часов реактор охлаждали водой для остановки реакции. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры и, затем удаляли непрореагировавший мономер, с последующей фильтрацией полученной реакционной жидкости через диатомовую землю для удаления твердых веществ. Далее, часть этил-3-этоксипропионата и этанола удаляли при пониженном давлении с получением раствора фторполимера (A6), содержащего мономерные звенья, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 175 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 60%.

Пример Синтеза 7

В автоклав из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 2,500 мл, оборудованный мешалкой, загружали 1280 г воды, 185 г ЭВЭ, 244 г ЦГВЭ, 47 г ЦГМ-ЭОВЭ, 194 г ЦГМВЭ, 1,280 г ион-обменной воды, 2,0 г карбоната калия (K₂CO₃), 1,3 г персульфата аммония (APS), 33 г неионного эмульгатора (Newcol-2320, произведенный Nippon Nyukazai Co., Ltd.) и 1,4 г анионного эмульгатора (лаурилсульфат натрия), с последующим охлаждением льдом и деаэрацией азотом под давлением, так, что давление становилось 3,5 кг/см². Деаэрацию под давлением повторяли дважды, с последующей деаэрацией при 10 мм рт.ст. для удаления растворенного воздуха, затем загружали 664 г ХТФЭ FE и проводили реакцию при 50°C в течение 24 часов. После проведения реакции в течение 24 часов, реактор охлаждали водой для остановки реакции. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры и удаляли непрореагировавший мономер с получением раствора фторполимера (A7), содержащего мономерные звенья, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 55 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 50%.

Пример Синтеза 7-2

В автоклав из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 2,500 мл, оборудованный мешалкой, загружали 1280 г воды, 259 г 2-этилгексилвинилового эфира (2ЭГВЭ), 468 г ЦГВЭ, 17 г ЦГМ-ЭОВЭ, 38 г ЦГМВЭ, 1280 г ионообменной воды, 2,0 г карбоната калия (K₂CO₃), 1,3 г персульфата аммония (APS), 33 г неионного эмульгатора (Newcol-2320, произведенный Nippon Nyukazai Co., Ltd.) и 1,4 г анионного эмульгатора (лаурилсульфат натрия), с последующим охлаждением льдом и деаэрацией азотом под давлением, так, что давление становится 3,5 кг/см². Деаэрацию под давлением повторяли дважды, с последующей деаэрацией при 10 мм рт.ст. для удаления растворенного воздуха, затем загружали 664 г ХТФЭ и проводили реакцию при 50°C в течение 24 часов. После проведения реакции в течение 24 часов, реактор охлаждали водой для остановки реакции. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры и удаляли непрореагировавший мономер с получением раствора фторполимера (A7-2), содержащего мономерные звенья, показанные в Таблице 1. Гидроксильный показатель фторполимера составлял 10 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимера составляло 50%.

Пример Синтеза 8

Люмифлон, производимый Asahi Glass Company, Limited растворяли в метилэтилкетоне (МЭК) с получением масляного лака с содержанием твердого вещества 60 масс %. К 300 г масляного лака добавляли 4,8 г ангидрида янтарной кислоты и 0,072 г триэтиламина в качестве катализатора, которые подвергали реакции этерификации при 70°C в течение 6 часов. Измеренный инфракрасный спектр поглощения реакционной жидкости показывает, что характеристические полосы поглощения ангидрида кислоты (1,850 см^-1, 1,780 см^-1), которые наблюдались до реакции, исчезли после реакции, и наблюдаются полосы поглощения карбоновой кислоты (1,710 см^-1) и сложного эфира (1,735 см^-1). Гидроксильный показатель фторполимера после этерификации составлял 85 мг KOH/г, кислотный показатель составлял 15 мг KOH/г, и содержание твердого вещества в растворе фторполимереа составляло 60%.

Далее, к фторполимеру после этерификации добавляли 4,9 г триэтиламина и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут для нейтрализации карбоновой кислоты, с последующим постепенным добавлением 160 г ионообменной воды.

В конце, ацетон и метилэтилкетон удаляли при пониженном давлении. Далее, добавляли 20 частей на грамм ионообменной воды для получения раствора фторполимера (A8), имеющего концентрацию твердого вещества 50 масс %.

Пример Синтеза 8-2

Растворение, этерификацию, нейтрализацию и вакуумную дистилляцию растворителя приводили тем же способом, как и в Примере Синтеза 8, за исключением того, что использовали 3,8 г ангидрида янтарной кислоты и количество триэтиламина, используемого для нейтрализации изменяли до 3,9 г, с получением раствора фторполимера (A8-2), имеющего концентрацию твердого вещества 50 масс. %. Гидроксильный показатель фторполимера после этерификации составлял 87 мг KOH/г, и кислотный показатель составлял 12 мг KOH/г.

Каждый полимер, используемый в Примерах настоящего изобретения, является сополимером, содержащим мономерные звенья в пропорции, показанной в следующей Таблице.

Размерность чисел в Таблице - мольные %. Примечания в Таблице означают следующее.

Примечание 1 - содержится 1 моль % звеньев ГБВЭ, гидроксигруппа в которых кислотно модифицирована ангидридом янтарной кислоты.

Примечание 2 - содержится 15 моль % звеньев 2-этилгексилвинилового эфира.

Примечание 3 - содержится 10 моль % звеньев ЦГМВЭ.

Примечание 4 - содержится 0,5 моль % звеньев ЦГМ-ЭОВЭ.

Примечание 5 - содержится 14,7 моль % звеньев 2-этилгексилвинилового эфира.

Примечание 6 - содержится 2 моль % звеньев ЦГМВЭ.

Примечание 7 - содержится 0,3 моль % звеньев ЦГМ-ЭОВЭ.

Таблица 1
Раствор фторполимера	ХТФЭ	ЭВЭ	ЦГВЭ	ГБВЭ	Звенья другого мономера
A1	50	25	15	10	0
A2	50	25	15	9	1 (Примечание 1)
A3	50	40	0	10	0
A4	50	40	0	9	1 (Примечание 1)
A5	50	0	25	10	15 (Примечание 2)
A6	50	15	0	35	0
A7	50	22,5	17	0	10 (Примечание 3) 0,5 (Примечание 4)
A7-2	50	0	33	0	14,7 (Примечание 5) 2 (Примечание 6) 0,3 (Примечание 7)
A8	50	15	15	20	0
A8-2	50	15	15	20	0

Получение композитных частиц

Получение композитной частицы (C)

500 г пигмента оксида титана (CR50, производится Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., средний размер частиц: 0,20 мкм) добавляли к 10 л чистой воды и диспергировали с использованием DESPA MILL (производится Hosokawa Micron Corporation) в течение 1 часа с получением водной дисперсии. В процессе нагревания водной дисперсии до 80°C и перемешивания, 264 г водного раствора нитрата церия (содержание церия: 10 масс. % при расчета на CeO₂) добавляли по каплям в водную дисперсию. К водной дисперсии добавляли раствор гидроксида натрия и дисперсию нейтрализовали до pH от 7 до 9 для осаждения гидроксида церия на поверхности пигмента оксида титана. Дисперсию, содержащую частицы, покрытые оксидом церия, фильтровали, промывали водой и сушили. Массу частиц, покрытых гидроксидом церия, дробили с получением частиц, покрытых гидроксидом церия.

Частицы, покрытые гидроксидом церия, добавляли к 10 л чистой воды и диспергировали, используя DESPA MILL, в течение 1 часа с получением водной дисперсии. В процессе нагревания водной дисперсии до 80°C и перемешивания, 348 г силиката натрия No. 3 (содержание кремния: 28,5 масс. % в расчете на SiO₂) добавляли к водной дисперсии. Затем, также добавляли разбавленную серную кислоту для сохранения pH дисперсии при от 9 до 11, с последующим перемешиванием в течение 1 часа, и затем добавляли серную кислоту для доведения pH дисперсии от 6 до 8, для образования второго слоя покрытия частиц, покрытых оксидом кремния. Дисперсию, содержащую частицы предшественника, фильтруют, промывали водой и сушили. Массу частиц предшественника дробили с получением частиц предшественника.

Частицы предшественника прокаливали при температуре 500°C в течение 2 часов, и затем массу частиц дробили с использованием барабанной мельницы с получением композитных частиц (С), имеющих средний размер частиц 0,25 мкм. Содержание оксида титана в композитных частицах составляло 72 масс. %, содержание оксида церия составляло 10 масс. %, и содержание оксида кремния составляло 18 масс. %. Соответственно, количество оксида церия на 100 масс. частей оксида титана составляло 13,9 масс. частей, и количество оксида кремния на 100 масс. частей оксида титана составляло 25,0 масс. частей.

Получение композиции пигмента

Композиция (B1) пигмента

К 83 г полученного раствора фторполимера (A1), добавляли 200 г оксида титана (производимого Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., наименование продукта: CR-90), 43 г ксилола и 43 г бутилацетата, и далее добавляли 369 г стеклянных шариков, имеющих диаметр 1 мм, с последующим перемешиванием посредством встряхивателя для краски в течение 2 часов. После перемешивания, фильтрацией удаляли стеклянные шарики с получением композиции (B1) пигмента.

Композиции (B2)-(B6) пигмента на основе смол

Композиции (B2)-(B6) пигмента были получены тем же способом, как и композиция пигмента (B1), за исключением того, что растворы (A2)-(A6) фторполимера были использованы вместо раствора (A1) фторполимера, соответственно.

Композиция пигмента (B1-a)

Композиция (B1-а) пигмента была получена тем же способом, как и композиция (B1) пигмента, за исключением того, что композитные частицы (С) были использованы вместо оксида титана (произведен Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., наименование продукта: CR-90).

Композиция (B7) пигмента

Смешивали 210 частей оксида титана (Tipure R-706, произведен DuPont), 21 часть агента, диспергирующего пигмент Disperbyk 190 (произведен BYK-Chemie, сополимер, имеющий сродство к пигменту, кислотный показатель: 10 мг KOH/г), 4,5 частей противовспенивающего агента DEHYDRAN 1620 (произведен Cognis), 64,5 частей ионообменной воды и 300 частей стеклянных шариков, диспергировали с использованием диспергатора, и удаляли стеклянные шарики фильтрацией с получением композиции (B7) пигмента.

Композиция материала покрытия

Композиция (D1) материала покрытия

К 100 г композиции (B1) пигмента, добавляли 50 г раствора (A1) фторполимера, 3 г разведенного в 10-4 раз ксилолом дилаурата дибутилолова и полиизоцианатной смолы типа HDI nurate (произведена Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., наименование продукта: CORONATE HX) и перемешивали с получением композиции (D1) материала покрытия.

Композиция (D2) материала покрытия

Композицию (D2) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию D1 материала покрытия, за исключением того, что использовали композицию (B2) пигмента вместо композиции (B1) пигмента, и раствор (A2) фторполимера использовали вместо раствора (A1) фторполимера.

Композиция (D3) материала покрытия

Композицию (D3) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию материала покрытия D1, за исключением того, что использовали композицию (B3) пигмента вместо композиции (B1) пигмента, и раствор (A3) фторполимера использовали вместо раствора (A1) фторполимера.

Композиция (D4) материала покрытия

Композицию (D4) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию D1 материала покрытия, за исключением того, что использовали композицию (B4) пигмента вместо композиции (B1) пигмента, и раствор (A4) фторполимера использовали вместо раствора (A1) фторполимера.

Композиция (D5) материала покрытия

Композицию (D5) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию D1 материала покрытия, за исключением того, что использовали композицию (B5) пигмента вместо композиции (B1) пигмента, и раствор (A5) фторполимера использовали вместо раствора (A1) фторполимера.

Композиция (D6) материала покрытия

Композицию (D6) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию D1 материала покрытия, за исключением того, что использовали композицию (B6) пигмента вместо композиции (B1) пигмента, и раствор (A6) фторполимера использовали вместо раствора (A1) фторполимера.

Композицию (D1-а) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию D1 материала покрытия, за исключением того, что использовали композицию (B1-а) пигмента вместо композиции (B1) пигмента.

Композиция (D1-b) материала покрытия

Композицию (D1-b) материала покрытия получали тем же способом, что и композицию D1 материала покрытия, за исключением того, что использовали композицию (B1-1a) пигмента вместо композиции (B1) пигмента, и добавляли 10 г TINUVIN 384 и 3 г TINUVIN 400, которые являются агентами, абсорбирующими ультрафиолет, произведенными Ciba Specialty Chemicals.

Композиция (D7-a) материала покрытия

К 55 г композиции (B7) пигмента добавляли 193 г раствора (A7) фторполимера, 15 г моно-н-бутилового эфира дипропиленгликоля и 0,5 частей загущающего агента BERMODOL 2150 (произведен AKZO Nobel)и перемешивали с получением композиции (D7-a) материала покрытия.

Композиция (D7-b) материала покрытия

К 55 г композиции (B7) пигмента добавляли 193 г раствора (A7) фторполимера, 0,5 частей загустителя BERMODOL 2150 (произведен AKZO Nobel),и 10 г моно-н-бутилового эфира дипропиленгликоля 15 частей диспергируемого в воде изоцианатного отверждающего агента Bayhydur 3100 (произведен Sumika Bayer) и перемешивали с получением композиции (D7-b) материала покрытия.

Композиция (D7-c) материала покрытия

К 55 г композиции (B7) пигмента добавляли 193 г раствора (A7-2) фторполимера, 15 г моно-н-бутилового эфира дипропиленгликоля и 0,5 частей загустителя BERMODOL 2150 (произведен AKZO Nobel)и перемешивали с получением композиции (D7-c) материала покрытия.

Композиция (D8) материала покрытия

К 55 г композиции (B7) пигмента добавляли 193 г раствора (A8) фторполимера, 1,3 части кондиционера поверхности BYK-348 (полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром, произведен BYK-Chemie), 0,5 частей загущающего агента BERMODOL 2150 (произведен AKZO Nobel)и 25 частей диспергируемого в воде изоцианатного отверждающего агента Bayhydur 3100 (произведен Sumika Bayer)и перемешивали с получением композиции (D8) материала покрытия.

Композиция (D8-b) материала покрытия

К 55 г композиции (B7) пигмента добавляли 193 г раствора (A8-2) фторполимера, 1,3 части кондиционера поверхности BYK-348 (полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром, произведен BYK-Chemie), 0,5 частей загущающего агента BERMODOL 2150 (произведен AKZO Nobel)и 25 частей диспергируемого в воде изоцианатного отверждающего агента Bayhydur 3100 (произведен Sumika Bayer)и перемешивали с получением композиции (D8-b) материала покрытия.

Примеры

На одну из поверхностей пленки ПЭТ, имеющей толщину 50 мкм наносили композиции (D1), (D1-a), (D1-b), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7-a), (D7-b), (D8) и (D8-b) материала покрытия, соответственно, таким образом, чтобы толщина каждой пленки стала 20 мкм, и сушили при 80°С в течение 1 часа. Оценивали прочность на изгиб и адгезию полученных двухслойных листов. Результаты показаны в Таблице 1. На поверхность, на которую нанесен фторсодержащий материал покрытия, каждого двухслойного листа, ламинировали лист ЭВА, имеющий толщину 100 мкм, и листы прижимали при нагрузке 100 г/см² при 150°С. Оценка адгезии между слоем фторполимера и слоем ЭВА показана в Таблице 1.

Пример 1

На одну из поверхностей пленки ПЭТ, имеющей толщину 50 мкм, наносили композицию материала покрытия (D7-a), таким образом, чтобы толщина каждой пленки стала 20 мкм, и сушат при 80°С в течение 1 часа. Прочность на изгиб полученного двухслойного листа оценивали способом оценки 1 свойства сгибания и оценки 2 свойства сгибания, и оба результата были Ο. Что касается адгезии, 100 из 100 нарезанных квадратов отделились.

На поверхность, на которую нанесен фторсодержащий материал покрытия, двухслойного листа, ламинировали лист ЭВА, имеющий толщину 100 мкм, и листы прижимали при нагрузке 100 г/см² при 150°С. Оценивали адгезию между слоем фторполимера и слоем ЭВА, и 100 из 100 квадратов не отделились.

Пример 2

Нанесение и оценку проводили тем же способом, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве композиции (D7-d) материала покрытия использовали. Прочность на изгиб полученного двухслойного листа оценивали способом оценки 1 свойства сгибания и оценки 2 свойства сгибания, и оба результата были Ο. Что касается адгезии, 45 из 100 нарезанных квадратов отделились. Оценивали адгезию между слоем фторполимера и слоем ЭВА, и 100 из 100 квадратов не отделились.

Пример 3

Нанесение и оценку проводили тем же способом, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве композиции (D8) материала покрытия использовали. Прочность на изгиб полученного двухслойного листа оценивали способом оценки 1 свойства сгибания и оценки 2 свойства сгибания, и оба результата были Ο. Что касается адгезии, 3 из 100 нарезанных квадратов отделились. Оценивали адгезию между слоем фторполимера и слоем ЭВА, и 100 из 100 квадратов не отделились.

Способы оценки

Оценка 1 свойства сгибания: лист, имеющий двухслойную структуру, сгибали под углом 180°С вдоль цилиндрического стержня диаметром 2 мм, таким образом, чтобы обработанная поверхность находилась наружу и образовавшиеся на пленке покрытия трещины были видны. Ο означает состояние без трещин и Χ означает состоянии с трещинами.

Оценка 2 свойства сгибания: лист, имеющий двухслойную структуру сгибали таким образом, чтобы поверхность покрытия находилась наружу и затем оставляли на 1 минуту под приложенной нагрузкой 50 г/см². Затем снимали нагрузку и наблюдали образовавшиеся на пленке покрытия трещины. Ο означает состояние без трещин и Χ означает состоянии с трещинами.

Оценка адгезии: Из пленки покрытия вырезали 100 квадратов шириной 1 мм и приклеивали к ним кусочек целлофановой пленки, затем целлофановую пленку удаляли для оценки адгезии пленки покрытия к основе. Ο означает, что по меньшей мере 91 квадрат остался приклеенным, Δ означает, что от 90 до 51 квадрата остались приклеенными и Χ означает, что от 50 до 0 квадратов остались приклеенными.

Таблица 1

Композиция материала покрытия

D1-а

D1-b

D7-а

D7-b

D7-c

D8-b

Оценка прочности на изгиб 1

Оценка прочности на изгиб 2

Адгезия (ПЭТ/ фторполимер)

Адгезия (ЭВА/ фторполимер)

Модуль солнечных элементов 1

На одну из поверхностей пленки ПЭТ, имеющей толщину 50 мкм, через адгезив на основе полиэфира, наносили композиции (D1), (D1-a), (D1-b), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7-a), (D7-b), (D7-с), (D8) и (D8-b) материала покрытия, соответственно, таким образом, чтобы толщина каждой пленки стала 20 мкм, и сушили при 80оС в течение 1 часа. На сторону каждой пленки ПЭТ, противоположную пленке покрытия, ламинировали, через адгезив на основе полиэфира, лист ЭВА, имеющий толщину 100 мкм, и листы прижимали при нагрузке 100 г/см² при 150°С с получением заднего листа. На заднем листе, со стороны ЭВА, изготавливали модуль солнечных элементов, имеющий структуру, в которой солнечный элемент, лист ЭВА и стеклянная пластина расположены друг над другом.

Модуль солнечных элементов 2

На одну из поверхностей пленки ПЭТ, имеющей толщину 50 мкм, через адгезив на основе полиэфира, наносили композиции (D1), (D1-a), (D1-b), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7-a), (D7-b), (D7-с), (D8) и (D8-b) материала покрытия, соответственно, таким образом, чтобы толщина каждой пленки стала 20 мкм, и сушили при 80°С в течение 1 часа. Далее, на сторону каждой пленки ПЭТ, где нанесена пленка покрытия, ламинировали, через адгезив на основе полиэфира, лист ЭВА, имеющий толщину 100 мкм, и листы прижимали при нагрузке 100 г/см² при 150°С с получением заднего листа. На заднем листе, со стороны ЭВА, изготавливали модуль солнечных элементов, имеющий структуру, в которой солнечный элемент, лист ЭВА и стеклянная пластина расположены друг над другом.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение относится к легкому и высокопродуктивному заднему листу для модуля солнечных элементов, где отвержденный слой пленки покрытия из фторполимерного материала покрытия формируется на одной стороне или на каждой из сторон листа подложки, который не имеет таких проблем, как растрескивание, разламывание, замутнение и отслоение.

Полное раскрытие японской заявки на патент № 2008-163788 поданной 23 июня 2008, включая описание, формулу изобретения, рисунки и реферат включено в качестве ссылки в полном объеме.

Обозначения и символы

1 Солнечный элемент

2 Слой герметизирующего материала

3 Поверхностный слой

4 Лист подложки

5 Отвержденный слой пленки покрытия

6 Слой металла

7 Слой другого полимера (например, слой ЭВА)

1. Задний лист для модуля солнечных элементов, содержащий лист подложки и отвержденный слой покрывающей пленки из материала покрытия, сформированный на одной стороне или на каждой стороне листа подложки, причем материал покрытия содержит фторполимер (А), имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, причем C_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

2. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1, в котором общее содержание повторяющихся звеньев на основе мономера (с), содержащего алкильную группу, среди всех повторяющихся звеньев во фторполимере (А) составляет от 10 до 50 мол.%.

3. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором группа для поперечного сшивания мономера (b), содержащего группу для поперечного сшивания, является гидроксигруппой, а фторполимер (А) имеет гидроксильный показатель от 30 до 200 мг КОН/г.

4. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором фторполимер (А) является фторполимером, имеющим карбоксигруппы.

5. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором фторполимер (А) является фторполимером, в котором некоторые или все карбоксигруппы образуют соли с основным веществом, а материал покрытия содержит фторполимер (А) и воду и является водной дисперсией, которая имеет фторполимер (А), диспергированный в воде.

6. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором материал покрытия представляет собой водную дисперсию, причем фторполимер (А) имеет концевую гидроксигруппу в качестве группы для поперечного сшивания и боковую цепь, имеющую полиоксиэтиленовую структуру, и диспергирован в воде.

7. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором материал покрытия содержит агент, абсорбирующий ультрафиолет.

8. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором материал покрытия включает пигмент.

9. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.8, в котором пигмент является оксидом титана или следующими композитными частицами:
частицы, включающие оксид титана, слой покрытия, покрывающий вышеуказанные частицы и изготовленный из слоя, содержащего оксид церия, и слой покрытия, покрывающий вышеуказанный слой покрывающей пленки и изготовленный из слоя, содержащего оксид кремния.

10. Задний лист для модуля солнечных элементов по п.1 или 2, в котором слой полимерного материала, отличный от вышеуказанного отвержденного слоя пленки покрытия, сформирован на наиболее удаленной поверхности заднего листа на стороне, контактирующей с солнечным элементом.

11. Модуль солнечных элементов, имеющий поверхностный лист, герметизирующий слой, в котором солнечный элемент герметизирован смолой, и задний лист для модуля солнечных элементов, по любому из пп.1-10, ламинированные в указанном порядке.

12. Способ изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов, содержащий этап, на котором наносят материал покрытия, содержащий следующий фторполимер (А) и отверждающий агент на одну сторону или на каждую сторону листа подложки с последующей сушкой и отверждением с образованием отвержденного слоя пленки покрытия:
фторполимер, имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, причем C_2-20линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

13. Способ изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов, содержащий этап, на котором наносят водный материала покрытия, содержащий следующий фторполимер (А), воду и отверждающий агент, на одну сторону или на каждую сторону листа подложки с последующей сушкой и отверждением с образованием отвержденного слоя пленки покрытия:
фторполимер, имеющий повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, причем C_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи.

14. Способ изготовления заднего листа для модуля солнечных элементов, содержащий этап, на котором кислотно модифицируют ангидридом кислоты некоторые или все гидроксигруппы фторполимера, имеющего повторяющиеся звенья на основе фторолефина (а), повторяющиеся звенья на основе мономера (b), содержащего группы для поперечного сшивания, и повторяющиеся звенья на основе мономера (с), содержащего алкильные группы, причем C_2-20 линейная или разветвленная алкильная группа не имеет четвертичного атома углерода, а ненасыщенные группы, способные к полимеризации, связаны друг с другом посредством эфирной связи или сложноэфирной связи; нейтрализуют их основным веществом для получения фторполимера (А); и наносят водный материал покрытия, содержащий фторполимер (А), воду и отверждающий агент, на одну сторону или на каждую сторону листа подложки с последующей сушкой и отверждением с образованием отвержденного слоя пленки покрытия.

15. Способ изготовления по п.13 или 14, в котором отверждающий агент является изоционатным отверждающим агентом, диспергируемым в воде.

Способ изготовления чипов каскадных фотоэлементов относится к солнечной энергетике. Способ включает выращивание фоточувствительной многослойной полупроводниковой структуры на германиевой подложке, последовательное выращивание на поверхности фоточувствительной многослойной структуры пассивирующего слоя и контактного слоя, создание сплошных омических контактов на тыльной и фронтальной поверхностях фоточувствительной многослойной полупроводниковой структуры.

Установка для термовакуумного ламинирования фотопреобразователей // 2492556

Изобретение относится к изготовлению солнечных батарей. .

Способ изготовления чипов многослойных фотоэлементов // 2492555

Способ изготовления слоев p-типа проводимости на кристаллах insb // 2485629

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению, и может быть использовано при изготовлении фотодиодов на кристаллах InSb n-типа проводимости (изготовление p-n-переходов), фототранзисторов (изготовление базовых областей на кристаллах n-типа проводимости и эмиттеров и омических контактов на кристаллах p-типа проводимости), фоторезисторов на основе кристаллов p-типа проводимости (омические контакты).

Способ изготовления чипов наногетероструктуры и травитель // 2485628

Изобретение относится к созданию высокоэффективных солнечных элементов на основе полупроводниковых многослойных наногетероструктур для прямого преобразования энергии солнечного излучения в электрическую энергию с использованием солнечных батарей.

Способ изготовления фотовольтаического преобразователя // 2485627

Спутник-носитель пластин фотопреобразователя // 2477545

Изобретение относится к солнечной энергетике, а именно к технологическому оборудованию для производства фотоэлектрических панелей, и, в частности, технологической таре для хрупких пластин фотопреобразователей (ФП) при позиционировании, фиксации, обработке, транспортировании, контроле, испытаниях и хранении.

Способ изготовления солнечных элементов // 2476959

Способ определения вольтамперных характеристик солнечных элементов на симуляторе солнечного излучения // 2476958

Устройство обнаружения, способ его изготовления и система обнаружения // 2474922

Гибкий фотоэлектрический модуль // 2495513

Изобретение относится к области солнечной энергетики, в частности к гибким фотоэлектрическим модулям, которые могут быть использованы в качестве источников электричества в системах энергообеспечения различных объектов - автомобилей, катеров, яхт, пунктов метеонаблюдения, телекоммуникационных систем, информационных стендов.

Полупроводниковый фотоэлектрический генератор (варианты) // 2494496

Изобретение относится к электронной технике, а именно к приборам, преобразующим энергию электромагнитного излучения в электрическую, и технологии их изготовления, в частности к полупроводниковым фотоэлектрическим генераторам.

Гибкий фотоэлектрический модуль // 2493633

Изобретение относится к области солнечной энергетики, в частности к гибким фотоэлектрическим модулям, которые, помимо основной функции - генерации фототоэлектричества, могут использоваться в качестве элементов промышленного и строительного дизайна, подвергающихся упругой деформации в продольном и/или поперечном направлении - кручению или изгибу.

Фотоэлектрическая битумная черепица, способ изготовления фотоэлектрической битумной черепицы и способ укладки фотоэлектрической кровли // 2493338

Изобретение относится к фотоэлектрической битумной черепице для фотоэлектрической кровли. Технический результат: создание фотоэлектрической кровельной плитки с оптимизированной поверхностью с высокой улавливающей способностью, с высоким энергетическим выходом, обеспечение надежности, атмосферостойкости и снижение массы плитки.

Фотоэлемент // 2491681

Изобретение относится к преобразователям энергии электромагнитного излучения в электрическую энергию и может быть использовано в производстве солнечных элементов.

Солнечный концентраторный модуль (варианты) // 2488915

Изобретение относится к гелиотехнике. .

Фотоэлемент приемника-преобразователя лазерного излучения в космосе // 2487438

Изобретение относится к области беспроводной передачи электрической энергии между космическими аппаратами (КА) на основе направленного электромагнитного излучения с одного КА на приемник-преобразователь, на основе фотоэлектрического преобразователя (ФЭП), второго КА.

Установка для генерирования электрической энергии с помощью фотогальванических элементов // 2483390

Каркасное устройство и способ его изготовления // 2479069

Изобретение относится к гелеотехнике и обеспечивает возможность создания усовершенствованных фотогальванических элементов простой конструкции и пониженной стоимости.

Конструкция фотоэлектрического модуля // 2475888

Изобретение относится к области солнечной энергетики. .

Изготовление модулей солнечных элементов // 2501120

Изобретение относится к изготовлению модулей солнечных элементов, а также к соответствующим модулям солнечных элементов. Предложено применение а) по меньшей мере одного полиалкил(мет)-акрилата и b) по меньшей мере одного соединения формулы (I), в которой остатки R1 и R2 соответственно независимо друг от друга означают алкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода, для изготовления модулей солнечных элементов, прежде всего для изготовления световых концентраторов модулей солнечных элементов. Заявлен также модуль солнечных элементов и вариант модуля. Технический результат - температура эксплуатации модуля солнечных элементов составляет 80°C и выше, полное светопропускание формовочных масс в диапазоне волн от 400 до 500 нм предпочтительно составляет по меньшей мере 90%, полное светопропускание формовочных масс в диапазоне волн от 500 до 1000 нм предпочтительно составляет по меньшей мере 80%. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил.