Патент ссср 250454

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

250454

Сева Соеетекиа

Социелистичеокил

Реопублик и:..Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 10

Заявлено 24.Ч.1968 (№ 1243167/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.VII1.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 26.1.1970

XnK C 08д

УДК 678.675(088.8) Комитет по делом иаобретеиир и открытий при Совете Миииетрео

СССР

Авторы, изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова и Я. С. Выгодский

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОЦEflHbIX ПОЛИМЕРОВ

II

Изобретение относится к области получения высокотеплостойких и высокотермостойких полимеров.

Известны способы получения полимеров поликонденсацией диаминов, или тетрааминов и диангидридсв тетракарбоновых кислот, например пиромелли ового диангидрида.

Для расширения ассортимента термостойких голимеров предлагают способ получения полимеров поликонденсацией диаминов, или тетрааминов и диангидрида 3, 3", 4, 4"-дифенилфталидтетракарбоновой кислоты следующего строения:

НООС COOH

HOOC С

Введение в макромолекулу полиимидов боковых полярных фталидных группировок придает им способность растворяться в ряде доступных органических растворителей — хлороформе, симм-тетрахлорэтане, нитробензоле и др. Кроме того, наличие фталидной группировки увеличивает жесткость основной полимерной цепи, что обуславливает теплостойкость пол им еров.

Полиимид на основе 3, 3", 4, 4"-тетракарбоксидифенилфталида и анилинфталеина, имея высокую температуру размягчения (415 С), растворим кроме перечисленных выше растворителей также в циклогексаноне.

Диангидрид 3, 3", 4, 4"-тетракарбоксидифенилфталида применяют также для синтеза таких высокотермостойких полимеров, как lloлибензоиленбензимидазолы (пирроны), поли10 конденсацией с ароматическими тетрааминами, и для получения полиамидов с карбоксильными и гидроксильными группами — полициклизацией с диаминодикарбоновыми кислотами или бис-(о-аминофенолами).

15 Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи инертного газа и трубкой для отвода инертного газа и воды, выделяющейся в ходе реакции, загружают 0,426 г диангидрида 3, 3", 4, 4"-тетракар20 боксидифенилфталида, 0,200 г 4,4-диаминодифенилового эфира и 3,0 мл нитробензола. Реакционную смесь постепенно нагревают в токе аргона до 210 С и выдерживают при этой температуре в течение - 10 час. После оконча. ния реакции полученный вязкий раствор разбавляют диметилформамидом и высаживают полимер выливанием раствора в большой избыток ацетона.

Выпавший волокнистого вида полимер мно30 гократно отфильтровывают, промывают аце250454

Сосгавпгель Л. Платонова

Редактор Л. М. Новожилова Текред А. А. Камышникова Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева

Заказ 3720/13 Тираж 480 11одписное

ЦНИИПИ Комизста по делам изобретений и открытий пои Совете Министров СССР

Москва Ж,-35, Раушская наб,, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тоноМ и сушат в вакуум-шкафу при 80 С. Выход полимера количественный. Приведенная логарифмическая вязкость (g 1„) 0,5% -ного раствора полимера в ДМФА 1,36 дл/г. Температура размягчения 345 С (из термомеханической кривой). Полимер растворим в ДМФА, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, сульфолане, хлороформе, тетрахлорэтане: набухает в дихлорэтане; не растворим в циклогексаноне.

Из раствора в хлороформе получена прозрачная, прочная эластичная пленка.

П р и и «р 2. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,200 г 4, 4 -диаминодифенилового эфира и 4,5 мл сухого перегонного диметилацетамида. После растворения диаминз и полученному раствору добавляю

0,426 ; диангидрида 3, 3, 4, 4"-тетракарбоксифенилфталида. Перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 4 час, после чего из раствора полимера поливом на стеклянную пластинку получают пленку полиамидокислоты (> „0,50/o-ного раствора полимера в диметилацетамиде 0,43 дл/г). Для циклизации пленку амидокислогы прогревают в течение нескольких часов в вакууме (1 — 3 мм рт. ст.) при Iåìïåðàòópå 100 — 300 С. ц „, 0,5% ного раствора полиамида в димегйлацетамиде

0,35 дл/г.

П р им е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой, трубками для подачи и отвода инертного газа, загружают

0,316 г анилинфталеина, 0,426 г диангидрида

3, 3", 4, 4"-тетракарбоксидифенилфталида и

3,0 мл нитробензола. Условия реакции и выделения полимера аналогичны приведенным в примере 1.

Выход полимера количественный. q „0,5%ного ра твора полимера в ДМФА 1,4 дл, г.

Температура размягчения 415 С, температура начала потери веса 440 С. Полимер растворим в растворителях амидного типа, хлорированных растворителях, циклогексаноне и некоторых других расгворителях, из которых образует прочные эластичные пленки.

Прим е р 4. В прибор, описанный в примере 2, загружают 0,852 г диангидрида, 3, 3", 4, 4"-тетракарбоксидифенилфталида, 0,368 г бензидина и 80 лл ДМАЦ. Условия реакции

5 аналогичны приведенным в примере 2. т1 „

0,5%-ного раствора полиамидокислоты при

25 С в ДМАЦ 0,80 дл/г. Для циклизации пленку полиамидокислогы прогревают в вакууме при температурах 100 †3 С.

10 Пример 5. В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубками для подачи и отвода инертного газа, загружают 0,23 г 3,3",4,4"-тетрааминодифенилоксида и 3,0 мл ДМФА. Раствор

Т5 тетраамина охлаждают до — 30 С, выдерживают его при э ой температуре при пропускании инертного газа в течение 1 час, а затем к нему медленно добавляют из капельной воронки раствор диангидрида 3, 3", 4, 4"-тетра20 карбоксидифенилфталида в 2,5 ял ДМФА.

После завершения добавления диангидрида реакционный раствор выдерживают при — 30 С в течение 1,5 час, разбавляют хлороформом и осаждают полимер добавлением

25 раствора в серный эфир. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном;

0,5%-ного раствора полимера в ДМФА

0,49 дл/г.

Пленку полиаминоамидокислоты подверга30 ют длительной термообработке в вакууме при температурах 100 — 300 С.

В результате получают прочную эластичную пленку золотистого цвета, не теряющую в весе на воздухе до 400 С.

Предмет изобретения

Способ получения циклоцепных полимеров путем поликонденсации диаминов, или тетрааминов и диангидридов тетракарбоновых кис40 лот, отличающлйся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве диангидридов тетракарбоновых кислот г:рименяют диангидрид 3, 3", 4, 4"-дифенилфталидтетракарбоновой кислоты.