Эсоб получения полиимидов

 

250775

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 31.Х.1967 (№ 1194133/23-5) Кл. 39с, 10

МПК С 08g

УДК 678.675 (088.8) Приоритет 08,XI.1966, № 82936, Франция.

Опубликовано 12.VIII.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 13.1.1970

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Макс Груффаз и Морис Дюклу (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А.Р.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

С-.M-И

II

II гС

С и

N=N

С

Изобретение относится к области производства новых промышленных материалов — полиимидов, содержащих азоксигруппы.

Полиимиды, которые содержат компоненты ароматического происхождения, обладают прекрасными химическими, электрическими и тепловыми свойствами.

Предлагается способ получения полиимидов путем поликонденсации диаминов и диангидрида азоксибензол-3,3, 4,4 -тетракарбоновой 1п кислоты.

Предлагаемый способ позволяет получать полиимиды, представляющие собой повторяющиеся звенья следующего строения:

В качестве диамина могут применять следующие соединения: диамино-4,4 -дициклогексилметан, диамино-1,4-циклогексан, диамино- 25

2,6-пиридин, метафенилендиамин, парафенилендиамин, диамино-4,4 -дифенилметан, диамино-4,4 -дифенил-2,2-пропан, бензидин, окись диамино-4,4 -дифенилсульфона, бис-(амино-4фенил)-дифенилсилан, окись бис-(амино-4-фе- 30 нил) -метилфосфина, окись бис- (амино-3-фенил) -метилфосфина, окись бис- (амино-4-фенил) -фенилфосфина, бис-(амино-4-фенил) -фениламин, диамино-1,5-нафтален, метаксилилендиамин, параксилилендиамин, бис- (n-аминофенил) -1,1-фталан.

Дпангидрид азоксибензол-3,3, 4,4 -тетракарбоновой кислоты легко получается дегидратацией соответствующего тетрацида, в соответствии с обычными способами получения ангидридов дегидратацией кислот, термическим или химическим путем, например, с помощью уксуснокислого ангидрида. Азоксибензол-3,3, 4,4 -тетракарбоновая кислота может быть получена умеренным восстановлением нитробензол-3,4-дикарбоновой кислоты.

Полиимиды согласно изобретению могут быть получены известными способами получения. Таким образом, можно подвергнуть вз аим одействию диангидр ид азоксибензол-3,3, 4,4 -тетракарбоновой кислоты с избытком низшего алканола, например этанола, для приготовления диэфира, затем добавить диамин или смесь диаминов, способных образовать соль, которая преобразуется в полиимид нагреванием при высокой температуре. Можно также подвергнугь взаимодействию диангидрид с диамином или со смесью диаминов, действуя в полярном безводном растворителе, таком как диметилформамид, диметилацетамид, диме250775

Корректор Л. В Юшина

Хори на

Редактор

Подписное

Тираж 480

Заказ 3630i17

ЦНИИПИ

Типография, пр. Сапунова, 2 тилсульфоксид, N-метилпирролидон, для приготовления раствора полиамидокислоты. Реакция между диангидридом и д иамином также может осуществляться в среде фенольного растворителя в присутствии третичного амина, такого как пиридин или диалкиланилин.

Раствор кислого полиамида можно использовать для изготовления изделий ширпотреба или как состав для пропитки или покрытия, превратив кислый полиамид в полиимид пу- 10 тем термической обработки или с помощью обезвоживающего средства, такого как уксуснокислый ангидрид, в присутствии (или без) третичного амина.

Для получения полиимидов можно приме- 15 нять смесь диангидрида азоксибензол-3,3,4,4 тетракарбоновой кислоты с одним и несколькими диангидридами тетракарбоновых кислот, применяемых ранее для приготовления полиимидов. 20

Что касается этих сополиимидов, предпочте ние отдается преимущественно продуктам, для которых содержание диангидрида азоксибензол-3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты составляет по меньшей мере 90% общего веса 25 использованного диангидрида.

Полиимиды, полученные предлагаемым способом, пригодны для многих целей, где требуются материалы, обладающие прекрасными тепловыми, химическими и электрическими 30 свойствами. Они могут использоваться для изтотовления пленок, листов, изолирующих лаков и входить в состав слоистых материалов и литых предметов.

Пр им ер 1. 35

А. В сосуде, предварительно очищенном с помощью азота и снабженном системой перемешивания, растворяют 5,4 г (0,05 моль) мфенилендиамина в 150 г безводного диметилформамида. 40

Затем постепенно в течение 20 мин вводят

16,9 г (0,05 моль) диангидрида азоксибензол3,3,4,4 -тетракар боновой кислоты, перемешивая и поддерживая температуру реакции между 10 и 15 С. 45

Добавляют 50 г диметилформамида и оставляют смесь при перемешивании и температуре 25 С в течение 1 час. Получают жидкий коллодий, содержащий по весу 10 /, сухого вещества. 50

Б. Берут 40 г этого коллодия и равномерно распределяют на стеклянной пластине (22><45 см). Покрытая пластина находится в сушке с вентилируемым воздухом в течение

1 час при 100 С. После охлаждения получают 55 прозрачную светло-желтую пленку, которая прекрасно отклеивается от своей опоры.

Эта пленка находится в сушилке при 120 С, в течение 1 час постепенно повышают температуру до 280 С. Пленка в этом случае темно- 60 красная, прозрачная, эластичная и обладает следующими характеристиками:

Составитель Л. Платонова

Толщина, м 40

Удлинение при разрыве, % 7

Сопротивление растяжению, кг/смв 1090

Эту пленку подвергают длительной тепловой обработке (300 час) при 250 С; к концу этой обработки разрывная прочность пленки равна 82 /о от ее первоначальной величины.

В. Используют 150 г приготовленного. как в примере 1, А, коллодия для покрытия двух сторон куска ткани из стекловолокна типа атласа с удельным, весом 320 г/мз, подвергнутой тепловому отмасливанию, затем покрытию у-аминопропилтриалкилоксисиланом (размер

ЗОК45 см). Покрытую ткань затем сушат в течение 4 час в сушилке с вентилируемым воздухом при температуре, близкой к 100 С.

После охлаждения вырезают из покрытой ткани 16 прямоугольных ооразцов (7)(11,2 см), которые укладывают таким образом, чтобы сформировать слоистый комплекс. Этот комплекс спрессовывают с силой 32,5 кг/сме и нагревают под давлением при 350 С в течение

1 час.

Полученный слоистый материал содержит по весу 21е/о полиимида и обладает сопротивлением изгибу 64,4 кгlмме.

Использованный в этом примере азоксибензол-3,3,4,4 -тетра кар боновый ангидрид получают нагревом соответствующей тетракислоты в течение 24 час при 200 — 210 С.

Пример 2.

А. Приготавливают коллодий, как в примере 1, А, на основе 33,8 г (0,1 моль) диангидрида азоксибензол-3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты, 10,8 г (0,1 моль) м-фенилендиамина и 252,5 г диметилсульфоксида, Этот коллодий содержит 15% по весу сухого вещества.

Б. Приготавливают пленку, как в примере

1, Ь, на основе 30 г коллодия, из которого выпаривают растворитель при 100 С в течение

1,5 час. Затем эту пленку, помещают в сушилку, в которой постепенно повышают температуру до 300 С в течение 2 час. Полученная таким образом пленка обладает при температуре 25 С сопротивлением растяжению

918 кг/сме.

В, Используют 100 г приготовленного, как в примере 2, А, коллодия для образования слоистой ткани из стекловолокна, согласно способу, указанному в примере 1, В.

Получают слоистый материал, содержащий по весу 17,3% полиимида и обладающий сопротивлением изгибу 64,6 кгlммв.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем поликонденсации диаминов и диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид азоксибензол3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты.