Патент ссср 251498

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПатЕНтЬ

Союз Советсниз

Социзлистичеснив

Реслублин

Г /

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 08.I V.1967 (№ 1149070!23-4) Кл, 12q, 21

МПК С 07с

Приоритет 09.IV.1966 (¹ F 48917 IV в/12q, ФРГ) НСМИТЕТ AO дЕЛаю

Опубликовано 26.VIII.1969. Бюллетень «"8 27

УДК 547.562.07(088.8) изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 22.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Лотар Херниг и Терезе Квадфлиг (Федеративная Республика Германш1) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ИЛИ СМЕСИ ИХ С ФЕНОЛОМ

Известны способы получения фенола прямым окислением бензола кислородом воздуха.

Существует, например, термический метод, осуществляемый при очень высокой температуре (около 800 С). При этих условиях ооразующийся фенол легко подвержен дальнейшему окислению.

Предлагается спссоб получения сложных фениловых эфиров или смеси их с фенолом.

Для расширения сырьевой базы смесь, состоящую из бензола, насыщенной низкомолекулярной алифатической монокарбоновой ки=лоты и молекулярного кислорода нагревают в присутствии катализатора — благородного металла VIII .подгруппы периодичес<ой си"темы элементов с максимальной устойчивой валентностью, равной 4. Процесс ведут при температуре 100 — 250 С и давлении 1 — 12 ата. Кагализатор можно применять нанесенным на пор истый носитель. Кром е того, в него добавляют активатор или смесь активаторов: соли, образованные сильным основанием и слабой ки"лотой, например исходной насыщенной алифатической кислотой, или соли, образующие буферную систему с исходной карбоновои кислотой.

В качестве карбоновой кислоты можно применять насыщенную алифатическую, а также цикло-алифатическуlo монокарбоновую кислоту с числом атомов углерода до 8 или смесь этих кислот. Наиболее пригодна уксусная кислота, Кислоты целесообразно применять в возможно более концентрированном виде, например уксусную ки.лоту в виде «ледяной» кислоты. Однако незначите.тьное количество влаги в кислотах не является помехой. Возможно использование с«IecII карбоновой кислоты

10 с соответствующим ей ангидридом.

Кислород можно вводить в элементарной форме, а также в составе атмосферного воздуха. При осуществлении рециркуляции реагирующих компонентов реакционной смеси луч15 ше всего применять чистый или почти чистый кислород.

Исходные вещества могут содержать также другие вещества, не оказывающие вредного влияния на продукт реакции, такие, например, 20 как насыщенные углеводороды, инертные газы, окись углерода или вода.

В качестве катализаторов применяют родий, иридий, платину, рутений и, особенно, палладий и смеси этих металлов.

25 Металлы можно брать в коллоидальном виде, однако целесообразнее, особенно при проведении реакции в газовой фазе, в возможно более тон..:о измельченном виде или нанесен251498 ными на пористый носитель. В качестве носителя пригодны соединения, обладающие большой поверхностью, например окись алюминия, алюмосиликат, силикагель, уголь, цеолит, пемза, глина, полевой шпат, «молекулярные сита».

Концентрация катализатора на носителе может колебаться в широких пределах: от

0,05 /о вес. /о (пли еще меньше) до 10 вес. /ä (и больше) к общему весу системы, состоящей из катализатора и носителя. Наносят катализатор на носитель уже известными методами.

Катализатор может содержать дополнительно незначительные количества (до 50 ат. ) других, самих по себе не эффективных в качестве катализатора металлов, например золота, меди, серебра, железа, марганца.

Процесс протекает более эффективно при добавлении активаторов. Ими могут быть соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например карбонаты или ацетаты щелочного или щелочноземельного металла, а также такие соли, которые образуют с примененной карбоновой кислотой буферную систему, например фоофат натрия пли буру.

Целесообразнее использовать щелочную соль примененной карбоновой кислоты. В зависимости от характера реакции, активатор можно применять в твердом виде, нанесенным на носитель, или растворенным, а также суспензированным в жидком компоненте реакционной смеси. Количество активатора может изменяться в широких пределах, Температура реакции колеблется в широких пределах в зависимости от выбора карбоновой кислоты и других условий проведения реакции: температуры кипения карбоновой кислоты при используемых значениях давления, температуры разложения образующегося сложного эфира и т. д. Целесообразно проводить реакцию при температуре 50 †3 С, предпочтительно 100 †2 С.

Величина давления также не имеет какогото определенного, решающего значения. Реакция проходит как при нормальном атмосферном давлении, так и при давлении более низком или более высоком; наиболее эффективное давление 1 — 50 ата, преимущественно 1—

10 атп.

Реакцию лучше проводить в газовой или паровой фазе, причем исходные вещества проводятся в газообразном состоянии над катализатором, нанесенным на носитель. Однако реакция может протекать и в жидкой фазе; можно работать и в так называемой «оросительной» фазе, когда жидкая карбоновая кислота в присутствии бензола и кислорода стекает вниз в виде орошающей жидкости по твердому катализатору, находящемуся в реакционном пространстве.

Соотношения ком понентов в реакционной смеси можно изменять в широких пределах.

Часто работают при избытке бензола и кислорода, однако при техническом о=уществленип метода соотношение реагирующих ком.понентов не должно выходить за пределы, при:(05

1О

65 торых возможен взрыв. Непрореагйровавшие между собой составные части реакционной смеси: бензол, карбоновую кислоту и кислород целесообразно направлять в рецикл для дальнейшего использования.

В результате реакции образуется смесь, состоящая из сложного фенилового эфира карбоновой кислоты и при определенных условиях — фенола. Соотношение их между собой зависит от условий проведения реакции: температуры, давления, времени пребывания реагирующих веществ в зоне реакции, содержания влаги в катализаторе и т. д.

Обрабатывают реакционную смесь обычными методами. Сложный эфир можно испол.зовать или при необходимости переводить в фенол гидролизом или термическим расщеплением.

Пример 1. Через обогреваемую трубку с внутренним диаметром 20 мм, содержащую

250 мл катализатора, пропускают ежечасно при температуре г атализатора 130 С и атмосферном давлении 1 моль бензола, 1 моль уксусной кислоты и 0,4 моль кислорода в паровой или газовой фазе. Катализатор состоит из минерала шпинель, содержащего литий в виде шариков диаметром 4 мм (носитель), 2 вес. j„ металического палладия в тонкодисперсной форме и 2 вес. о/о активатора (уксуснокислый натрий), Реакционную смесь, выходящую из реактора, охлаждают и полученный конденсат разделяют дистилляцией. Каждый час получают 2,3 г фенилуксусного эфира и 0,5 г фенола. Выход почти 100 /о -ный по отношению к прореггировавшему бензолу. 11епрореагировавшие исходные вещества направляют на рецикл.

Пример 2. Через ооогреваемую трубку с внутренним диаметром 20 мм, содержащую

300 лгл г атализатора, пропускают ехкечасно при температуре внутри реактора 185 С и давлении 2 ата 0,8 1го>гь бензола, 2 моль пропионовой кислоты и 0,4 моль кислорода в составе атмосферного воздуха в паровой или газовой фазе. Катализатор — спеченная кремнекислота в виде шариков диаметром 3 мм (носитель), на которую нанесены 2,3 вес. о/о металлического палладия, 0,2 вес. о/о золота и

5 вес. /о пропионата лития. Ежечасно получают 1 г фенола и 3,2 г фенилового эфира пропионовой кислоты. Выход 9б%, считая на прореагировавший бензол.

Пример 3. Через стальную трубку с внутренним диаметром 20 мм, заполненную 300 м.г катализатора, пропускают каждый час при температуре внутри катализатора 190 С и давлении 6 атп 0,5 лголь технического бензола, 2,5 лголь 98 /О-ной уксусной кислоты и 0,4 моль кислорода в паровой или газовой фазе. Катализатор представляет собой шарики диаметром 3 мм из силиката, содержащего соединение алюминия, и имеет в своем составе

2,8 вес. металлического палладия,0,4 вес. о/о металлической платины в тонко измельченном состоянии и 2,5 вес. одноосновного динат251498

Сосгавитель ж. Исаева

Текред Л. К. !1талова

Редактор С. С. Лазарева

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 3781/16 Тираж 480 ПОДПИС.1ОС!!НИИПИ Комитс:t по делам изобретений и открытий при Совете М:н1истров СССР

Москва Ж-35, Раугиская Ii 10., д. 4!5

Типография, пр. Саптнова, 2 рийфосфата в качестве активатора. Каждый час образуется 1,8 г фенола и 2 г феиилуксусного эфира. Выход 97в7о, считая на прореагировавший бензол.

Пример 4. Через обогреваемую реакционную трубку с внутренним диаметром 25 11м. и высотой 1000 лм, содержащую 500 игл катализатора, пропускают ежечасно прп температуре внутри реактора 145 — 150 С и давлении

11 ата перекачиваемый насосом раствор, содержащий 0,5 моль бензола, 1,8 моль уксусной кислоты и 0,3 моль уксусного ангидрида.

Одновременно в реактор подают 0,3 моль кислорода, Составные части реакционной смеси вводят в головную часть колонны. Реакционную массу, выходящую из реактора, охлаждают до комнатной температуры, стравливаюг избыточное давление до атмосферного и подвергают фракционной перегонке. Каждый час образуется 1,2 г фенилуксусного эфира. Выход 99%, считая на прореагировавший бензол.

Пример 5. Предварительно подогретуго смесь, состоящую из 0,33 яо.гь бензола и

0,33 моль уксусной кислоты вместе с 3 л кислорода и 1,5 л азота пропускают ежечасно при температуре 170 С и атмосферном давлении через катализатор, находящийся в обогреваемом стеклянном реакторе с внутренним диаметром 20 лм и длиной 300 мм. Катализатор состоит из кизельгурового носителя в виде гранул размером 0,25 — 0,5 л.и, содержащего

3 вес. % палладия, 3 вес. % золота и 3 вес. % уксуснокислого калия. Уксуснокислый калий можно подмешивать к готовому катализатору в определенном соотношении, или вводить в состав катализатора в процессе его приготовления, илп вводить в реакционную смесь по мере проведения реакции растворенным в используемой уксусной ки:лоте. Ед;1нс1ttcttHoc требование при этом — - поддержание заданноt о процентного соотноше по ог11ошени1О и металлическому катализатору.

В результате фракционпрованной перегонки продуктов реакции каждый час получают

1,96 г фенилуксусного эфира. Это соответствует почти 100%-ному избирательному дейстгию, считая на бензол. Непрореагировавшие

1;сходные вещества вводят B систему рецикла для последующего использования.

Получаемый фенилуксусный эфир расщепляется прп температуре 630 С и времени пребывания в зоне реакции, равном 8,3 сек, при пропускании через, кварцевую трубку на фенол и кетен. Степень замещения сложного эфира 14 го, выход фенола 84%, выход кетена

79%.

Пример 6. Смесь 20 г бензола, 80 г уксусной кислоты и 9,6 г уксуснокпслого калия

10 вместе с тонко измельченным катализатором, состоящим из 2,16 г палладия с примесью

10 ат. % меди, нагревают до 96 — 98 С при перемешивании и пропускании 2,5 л/час кислорода и действии обратного холодильника. Ката15 лизатор готовят путем совместного восстановления хлорида металла гидридом натрия в водном растворе этанола. Через 5 час реакции

lt после отделения катализатора фильтрованием выделяют путем фракционнрованного

20 разделения пз смеси бензола с уксусной ки"лотой не вошедшие в реакцию 0,4 г фенплацетата. Кроме следов углекислого газа, не образуется никаких других побочных продуктов.

25 Предмет изобретения

1. Способ полу гения сложных фениловых эфиров или смеси их с фенолом, от.гичающийся тем, что, с целью расширения сырьевой ба=-ы, смесь, состоящую из бензола, насыщенной

30 нпзкомолекулярнОЙ алифатпческой монокарбоновой кислоты и молекулярного кислорода, нагревают в присутствии каталпзагора — благородного металла VI II подгруппы периодической системы элементов с максимальной

35 устойчивой валентностью, равной 4.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут прп температуре 100 — 250 С.

3. Споссб по 1пь 1 и 2, от.гичающийся тем, что процесс ведут под давлением 1 — 12 ага, 40 4. Спссоо по .пг1. 1 — 3, or,гичгиощийся тем, что применяют катализатор, анесенный на пористый носитель, 5. Спо=об по пп. 1 — 4, От гичающийся тем, что в катализатор добавляют активатор илп смесь

45 активаторов: соли, сбразованные сильным осttcBBHH At H слабой кислотой, пап!зиме!1 ttcxogной насыщенной ал .фатической кислотой, илп соли, образующие буферную сп"тему с исходной карбэновой ки=лотой,