Способ получения моноазокрасителей

 

О Л И С А Н И Е 252223

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 27.Х.1965 (№ 1034670/23-4) Кл, 22а, 1

Приоритет

МПК С 09Ь

УДК 668.811 11(088.8) комитет оо делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 111lX.1969. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 17.II,1970

Авторы изобретения

Иностранцы тСт...„, Рудольф Альтерматт (Швейцария) и Роланд Ентшель (Федеративная

Республика Германии) и Курт Мюллер (Швейцар

Иностранная фирма

«Зандоц А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ (л1т — гн — сн,; ° ) 1х

Изобретение относится к области получения,новых моноазокрасителей, которые могут найти применение для окраски хлопчатобумажных тканей, шерсти, шелка, синтетических полиамидных волокон и кожи.

Предложен способ получения моноазокрасителей общей формулы где А — радикал не содержащего сульфокислотных групп красителя бензол-азо-бензольного, бензол-азо-нафталинового, нафталин-азо-нафталинового, бензол-азо-пиразолонового, бензол-азо-аминопиразолового, бензолазо-алкилуксуснокислотноариламидового, тиазол-азо-бензольного, тиадиазол-азо-бензольного, тиадиазол-азо-нафталинового или тиадиазол-азо-пиразолонового ряда;

Y — непосредственная связь или двувалентный радикал; например, — Π—, — $ —, — NH —; п — 1 или 2, радикал, о и связан

С вЂ” СН -группой в положении 2 или 4;

Х вЂ” анион, эквивалентный катиону красителя;

R — радикал четвертичного основания сложных эфиров сильных минеральных кислот или органических сульфокислот.

Способ состоит в том, что соответствующий азо-краситель, не содержащий сульфогруппы, подвергают взаимодействию с «п» молями соединения общей формулы

15 с последующим выделением целевого продукта путем обработки его четвертичным основанием сложных эфиров сильных минеральных кислот или органических сульфокислот, например алкилхлоридами, алкилбромидами

20 и др.

Пример 1. Смесь из 23,4 ч. 4-винилпиридина, 24,2 ч. этиламинобензола и 12 ч. 100о оной уксусной кислоты размешивают 6 час при

110 С. Затем отгоняют уксусную кислоту, из25 быточный 4-винилпиридин и, если присутствует, то и этиламинобензол, при 70 С и давлении 15 лтм рт. ст. Получаемый таким образом N-этил-N-(р- (пиридил-4 ) -этил)-аминобензол достаточно чист для изготовления краси30 тел я.

252223

Отдельно приготавливают раствор соли диазония следующим образом.

К смеси из 60 ч. воды и 40 ч. концентрированной соляной кислоты при комнатной температуре добавляют 17,2 ч. 1-амино-2-хлор-4нитробензола и перемешивают в течение 3 час.

Полученную суспензию охлаждают прибавлением 100 ч. льда и при температуре от 0 до

5 С диазотируют 2 час раствором из 6,9 ч. нитрита натрия в 100 ч. воды. Реакционную массу размешивают еще 15 мин, к полученному раствору прибавляют 10 ч. аминосульфокислоты и фильтруют. К прозрачному раствору соли диазония прибавляют раствор 22,6 ч.

N-этил-N-(р- (пир идил-4 ) -этил)- ам инобензола в

50 ч. ледяной уксусной кислоты и доводят до конца сочетание в кислой среде с рН 4, что достигают прибавлением ацетата натрия. Краситель отсасывают, промывают для удаления кислоты и высушивают.

Сухой краситель растворяют в 500 ч. ацетона. К полученному раствору прибавляют при комнатной температуре 14,2 ч. йодистого метила и дают ему отстояться в течение 3 час, причем четвертичная соль красителя выпадает полностью и в чистом виде. Полученный краситель отфильтровывают и высушивают, т. пл.

179 С (из спирта). Краситель окрашивает полиакрилнитриловые волокна в рубиновые тона с хорошей прочностью. Тот же самый краситель получают в случае, если N-этил-N-(р-(пиридил-4 ) -этил)-аминобензол сначала обрабатывают в бензольном растворе диметилсульфатом, а затем получаемую при этом четвертичную соль сочетают с описанной выше солью диазония.

Пример 2. Смесь из 23,4 ч. 4-винилпиридина, 28,6 ч. 1-аминонафталина и 24 ч. 100О Оной уксусной кислоты размешивают 6 час при

100 — 105 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают ее в

400 ч. ледяной воды и нейтрализуют 30 ч. бикарбоната натрия. Жидкий 1-(р-(пиридил-4 )этил)-аминонафталин отделяют в делительной воронке и промывают водой.

Отдельно, приготовляют диазорастворитель, как описано в примере 1. К прозрачному раствору соли диазония прибавляют раствор

24,8 ч. 1-(P- (пиридил-4 ) -этил)-аминонафталина в 100 ч. ледяной уксусной кислоты и проводят сочетание до конца, размешивая кислую реакционную смесь в течение нескольких часов. Отделившийся краситель отсасывают, промывают для удаления кислоты и высушивают.

Сухой краситель растворяют при температуре кипения в 200 ч. хлорбензола. В полученный раствор вносят 14,2 ч. йодистого метила и в течение 1 час дают ему отстояться при 60 С, при этом количественно осаждают четвертичную соль. Полученный основной краситель отфильтровывают и высушивают. Сырой краситель .плавится при 220 С .и окрашивает полиакрилнитриловые волокна в фиолетовые тона.

4

Продолжительность реакции сочетания можно значительно сократить, если подлежащую сочетанию смесь нейтрализовать внесением ацетата натрия или карбоната натрия до рН 4,0 — 4,5.

Пример 3. К 120 ч. концентрированной серной кислоты прибавляют при 60 — 70 С, хорошо размешивая, 6,9 ч. суспендированного нитрита натрия. Раствор размешивают еще в течение 10 мин при 60 С, охлаждают до 10 С и при температуре 10 — 20 С приливают 100 ч. ледяной уксусной кислоты, затем 16,3 ч. 1-амино-2-циан-4-нитробензола и 100 ч. ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу дополнительно размешивают 2 час и полученный раствор соли диазония вливают в смесь из 24,8ч.

1-(р- (пиридил-4 ) -этил)-аминонафталина, 100 ч. ледяной уксусной кислоты, 10 ч. аминосульфоновой кислоты и 200 ч. льда. Реакцию сочетания проводят до конца в кислой среде с рН

3,4 — 4, что достигают добавлением ацетата натрия. Тотчас образуется краситель, который осаждается. Его отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают. Сухой краситель растворяют при 131 С в 2000 ч. хлорбензола. Полученный раствор фильтруют для осветления, затем к нему прибавляют при 60 С 14,2 ч. йодистого метила. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 час при

60 С, причем имеет место количественное выделение четвертичной соли красителя, которую отфильтровывают и высушивают. Краси-. тель имеет т. пл. 192 С и окрашивает полиакрилнитриловые волокна в синие тона.

Пример 4. К 140 ч. концентрированной серной кислоты медленно прибавляют при 60—

70 С, хорошо размешивая, 6,9 ч. нитрита натрия. Раствор размешивают еще в течение

10 лик при 60 С, затем охлаждают до 10 С и загружают 26,2 ч. 1-амино-2-бром-4,6-динитробензола. Через 3 час диазотирование закончено. К диазораствору прибавляют 8 ч. мочевины и размешивают еще в течение 15 мин при

10 С. Полученный раствор соли диазония вливают в холодную смесь из 24,8 ч. 1-(Р-(пиридил-4 ) -этил)-аминонафталина, 50 ч. ледяной уксусной кислоты и 200 ч. льда. Реакцию сочетания доводят до конца в кислой среде, что достигают добавлением ацетата натрия. Тотчас образуется краситель, который осаждается. Его отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают. Сухой краситель растворяют .при 131 С в 2000 ч. хлорбензола. Полученный раствор фильтруют для освегления, затем прибавляют к нему при 60 С

14,2 ч. йодистого метила. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 час при 60 С, причем имеет место количественное выделение основного красителя. Полученный краситель отфильтровывают и высушивают, т. пл. 211 С.

Краситель окрашивает полиакрилнитриловые волокна в синие тона.

Пр им ер 5. К раствору 24,2 ч. 4-нитро-4 моноэтиламино-1,1 -азобензола в 73 ч. ледяной уксусной кислоты, 390 ч. метанола и 95 ч, аце262223

A Y- СН,— О4, сн =сн

4 Я

50 тона прибавляют при 50 С 48 ч. 4-винилпири. дина. Через 1 час реакционную массу нагревают до 90 С и оставляют при этой температуре на 6 час. Затем ее охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося остатка и высушивают. После перекристаллизации из смеси спирт — ацетон полученный краситель. имеет т. пл. 177 С. Этот продукт растворяют в ацетоне и обрабатывают йодистым метилом по описанному в примере 1 способу. Получают краситель, который окрашивает полиакрилнитриловые волокна в красные тона с хорошей прочностью.

Пример 6. 2-Винилпиридин подвергают обменному разложению с хлористым аммонием в водной среде при температуре кипения.

134 ч. полученного 2+аминоэтилпиридина конденсируют с 92 ч. бикарбоната натрия и

234 ч. хлоргидрида ацетилсульфанилкислоты, а продукт омыляют, нагревая его в 10 -ной соляной кислоте. Причем 28 ч. полученного при этом соединения перемешивают со 100 ч. воды, 42 ч. концентрированной соляной кислоты и

50 ч. льда и диазотируют 25 ч. 4 н. раствора нитрита натрия. Затем проводят сочетание со смесью из 18,5 ч. 1-фенил-З-метилпиразолона, 150 ч. ледяной уксусной кислоты и 70 ч. ацетата натрия, отфильтровывают образовавшийся краситель, промывают водой, высушивают и получают четвертичную соль красителя добавлением диметилсульфата в диметилформамиде при 80 С.

Полученный краситель, окрашивает полиакрилнитриловые волокна в прочные желтые тона.

Пример 7. 10,3 ч. 1-амино-2,б-дихлор-4нитробензола диазотируют в 50 об. ч. и-нитрозилсерной кислоты. Полученный раствор медленно прикапывают при 0 С к раствору из

17,5 ч. соединения формулы в 200 ч. воды. Сочетание заканчивают путем частичной нейтрализации реакционной массы водным раствором гидроокиси натрия, а полученный краситель отделяют. Он окрашивает полиакрилнитриловые волокна в прочные желто-коричневые тона.

Применяемый азотокомпонент получают следующим образом. 21 ч. 2-винилпиридина растворяют в 200 ч. бензола, вкапывают 28 ч. диметилсульфата и, непрерывно размешивая, выдерживают смесь при 30 С, Через 5 час выпавшую четвертичную соль отделяют и сразу же прибавляют к смеси из 200 ч. N-метиламинобензола и 40 ч. ледяной уксусной кислоты.

Затем смесь нагревают в течение 4 час до

80 С, после чего охлаждают, разбавляют водой, фильтруют и используют полученный фильтрат непосредственно для синтеза красителя.

1р То же самое азосоединение получают, если сначала N-метиламинобензол подвергают реакции с 2-винилпиридином в ледяной уксусной кислоте, а затем обрабатывают диметилсульфатом.

15 Предмет изобретения

Способ получения моноазокрасителей формулы где A — радикал не содержащего сульфокислотных групп красителя бензол-азо-бензольного, бензол-азо-нафталинового, нафталин-азонафталинового, бензол-азо-пиразолонового, бензол-азо-аминопиразолового, бензол-азо-алкилуксуснокислотноариламидового, тиазол-азобензольного, тиадиазол-азо-бензольного, тиадиазол-азо-нафталинового или тиадиазол-азопиразолоновото ряда, Y — непосредственная связь или двухвалентный радикал, например — 0 —, — S —, — NH —, 35

+и — 1 или 2, радикал /,, 11 связан с — СН -группой во 2 или 4 положении, 40

R — радикал четвертичного основания сложных эфиров сильных минеральных кислот или органических сульфокислот, Х вЂ” анион, эквивалентный катиону красителя, отличающийся тем, что соответствующий азокраситель подвергают взаимодействию с

«и» молями соединения общей формулы с последующим выделением целевого продукта путем обработки его четвертичным основанием сложных эфиров сильных минеральных кислот или органических сульфокислот, например алкилхлоридом, алкилбромидом.