Спосов эпоксйдйрования олефйн01в сз—ci8 органическими гидроперекисями

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

252306

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 29.)Ч.1968 (№ 1236491/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 22.)Х.1969. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 17.II.1970

Кл. 12g, 11/82

МПК В 011

УДК 66.097.3(088.8) Комитет по делом изобретений и открытий при Совете Министроз

СССР

Авторы изобретения

Н. А. Симанов, Е. Л. Белороссов, С. И. Крюков и М. И. Фарб ров !

Ярославский технологический институт

Заявитель

СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Сз — C„

ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ

Известен способ эпоксидирования олефинов

Сз — С» органическими гидроперекисями в присутствии катализатора, полученного путем взаимодействия карбонила молибдена или вольфрама с органической кислотой в среде органического растворителя при температуре. соответствующей температуре распада карбонила на металл и окись углерода.

Известньш способ имеет сложную технологию вследствие применения карбонила молибдена — вещества ядовитого и не освоенного для .промышленного выпуска.

Для упрощения технологии процесса предложен способ эпоксидирования олефина Сз—

С» органическими гидроперекисями в присутствии катализатора, полученного путем взаимодействия неорганического соединения молибдена с органической кислотой в среде органического растворителя при температуре, соответствующей температуре кипения растворителя.

Эпоксидированию, кроме олефинов C> — С», могут быть подвергнуты ненасыщенные спирты алифатического или ароматического,рядов.

П ри м е р 1. В трехгорлую колбу с мешалкой в токе инертного газа (на пример, азота, или аргона, или углекислоты и т. д.) загружают 150 мл метилбензилового эфира и

0,11 моль (25,7 г) предварительно очищенной и обезвоженной ди-тргт-бутилбензойной кислоты. Через делительную воронку в колбу подают в течение 10 — 15 мин 100 м

5%-ного раствора пятихлористого молибдена (0,0183 моль) в этом же растворителе. Затем реакционную массу нагревают до кипения и перемешивают в течение 1 — 2 чпс. После этого из реакционной массы под вакуумом отгоняют растворитель — метилбензиловый эфир, а содержимое колбы промывают несколько раз

10 спиртом (например, этиловым спиртом). Полученный осадок, представляющий собой соль молибдена ди-трет-бутилбензойной кислоты, отфильтровывают и сушат. Выход составляет

11,45 г.

15 Приготовленный таким образом катализатор пригоден для использования в реакциях эпоксидирования олефинов гидроперекисными и перекисными соединениями.

Пример 2. В трехгорлую колбу загружа20 ют 150 мл метилбензилового эфира и 31,8 г нафтеновой кислоты (фракция, выделенная из асидола .при 190 С и остаточном давлении

13 — 15 мм рт. ст.). Затем при перемешиванпи в колбу подают 100 мл 5%-ного раствора пяти25 хлористого молибдена (0,0183 моль). Дальнейший ход ведения реакции ti обработки продуктов реакции такой же, как в примере 1. Выход катализатора составляет 10,7 г.

П р и м е,р 3. 0,0183 моль (5 г) пяти.:лорис30 того молибдена, 0,11 моль (25,7 г) ди- трет- бк;252306

Полученная окись

Исходный олефин олефина иа пропущенный на взятый

Окись пропилена

2-Метил-1,2-эпоксибутаи

2-Метил-2,3-эпоксибутаи

2-Метил-2,3-эпоксибутаи

2-Метил-1,2-эпоксипентаи

2-Метил-2,3-эпоксипентан

5i,48

3,75

37,55

45,8

32,8

43,9

Пропсслеи

Изоамиловая фракция

100,0

9,10

90,90

100,00

100,0

98,3

2-Метилбутен-2

2-Метилпеитеи-1

2-Метилпеитеи-2

65 тилбензойной кислоты, 250 мл очищенного и обезвои енного пзопропилбензола вводят в токе инертного газа (например, азота, илп аргона, или углекислого газа и т. д.) в трехгорлую колбу. Реакцию проводят при перемешиванпп и кипении в течение 1 — 2 час, Далее изопропилбензол отгоняют под вакуумом, а осадок перекристаллизовывают и сушат. Выход полученного катализатора 13,8 г.

Пример 4. 0,0183 лсоль (5 г) пятихлористого молибдена, 0,11 моль (25,7 г) ди-третбутилбензойной кислоты, 250 мл очищенного и обезвоженного четыреххлористого углерода вводят в токе инертного таза в трехгорлую колбу. Реакцию проводят при перемешивании и кипении в течение 1 — 2 ÷àñ. Затем четыреххлористый углерод отгоняют под вакуумом, и осадок перекристаллизовывасот и сушат. Выход катализатора составляет 12,5 г.

В отличие от примеров 1 и 2 в примерах 3 и 4 получают катализатор легко растворимый при обычных условиях в этиловом спирте и других углеводородах.

Полученные таким образом, как показано в примерах 1 — 4, органические соли молибдена являются селективными катализаторами в реакциях эпоксидирования олефинов и других ненасыщенных соединений. Приготовленные таким образом катализаторы могут быть использованы для получения окисей олефинов.

П р ti м е р 5. Изоамиловусо фракцию, содержащую 67,9% 2-метилбутена-2 и 24% 2-метилПример 8. 0,0625 моль (5,25 г) 2-метилпентена-2,40%-ный раствор гидроперекисп пзопропилбензола в мольном соотношении и димеру пропилена 1: 1,5 и катализатор дитрет-бутилбензоат молибдена в количестве

2 вес. % (0,084 г) загружают в ампулу, установленную на качалке. Реакцию ведут в течение 3 час при 100 С. Результаты опыта приведены в таблице.

П р и м е,р 9. Ненасыщенный изогексиловый спирт 2-метилпентен-3-ол-2, полученный суль фитным разложением гидроперекиси 2-метил пентена-2, подвергают эпокспдированию в присутствии 1,7 вес. % (0,0084 г) ди-трет-оутилбензоата молибдена, 40%-ного раствора гидроt",åðåêèñè изопропилбензола в ампуле из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, установленной на качалке. бутена-1, 50%-ный раствор гидроперекисп изопропилбензола в мольном соотношении к пзоампленовой фракции 1: 1.5 и катализатор дпгрет-бутплбензоат молибдена в количестве

0,07 вес. % от веса гидроперекиси (0,0034 г) загружают в ампулу из нержавеющей стали

1Х18Н9Т объемом 25 лсл, Ампулу устанавливают на качалке, погруженной в масляньш термостат. Реакцию проводят при температуре 100 С в течение 1 — 3 чгсс.

Полученную реакционную массу анализируют на содержание гидроперекиси йодометрическим методом и на содержание окиси при помощи газо-жидкостной хроматографии. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6. Димер пропилена 2-метилпентен-1 подвергают эпоксидированию гидроперекисью изопропилбензола в присутствии

0,395 вес, % нафтената молибдена,при температуре 100 С в течение 3 чссс. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 7. 2-Метилбутен-2 с концентрацией 97,35 вес. %, выделенный из изомилеH0вой фракции, 30%-ный раствор гидроперекиси этилбензола в мольном соотношении к 2-метилбутену-2 1: 3 и катализатор ди-трет-бутилбензоат молибдена в количестве 0,061 вес. % загружают в ампулу, установленную на качалке. Реакцию проводят при 100 С в течение

1,5 час. Результаты опыта представлены в таблице.

Выход окиси при 100 9б конверсии взятой гидроперекиссс по олефину, мол, Реакцию проводят при 100 C втечение3 час.

Реакционную массу анализируют на содержание гидроперекиси и содержание 2-метил-3,4эпоксипентана-2-ола при помощи газо-жидкостной хром атографии. Выход 2-метил-3,4-эпоксипентана-2-ола на взятый 2-метилпентен-3ол-2 составляет 30,8%, на прореагировавший

100%. Конверсия гидроперекиси изопропилбензола составляет 99,6%.

Предмет изобретения

1. Спосоо эпоксидирования олефинов Ci—

Ссв оpгапичeскигии гидроперекисями в присутствии катализатора, полученного путем гзапмодействия соединения молибдена с органической кислотой в среде органического ра.творителя при повышенной температуре, отлсс252306

Составитель Т. Комова

Текред Л. В. Куклина Корректор В. И. Жолудева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 196уб Тираж 480 Подписное

IIHHHHH Комитета по делам изобретений. и открытий при Совете Министров СССР

Москва 0К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 чаюи ийся тем, что, с целью упрощения текнологии процесса, в качестве соединения молибдена применяют его неорганическое соединение.

2. Способ по п. 1, отлича ои ийся тем, что эпоксидированшо подвергают ненасыщенные спирты алифатичес кого или ароматического .рядов.