Способ получения эпоксисоедйнений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Саветскик

Социалистическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от ¹

Заявлено 14.Ч1.1966 (№ 1083849/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.11,1968, Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 30.IV.1968

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое

СССР

88.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Клод Брюни и Ноель Крени (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ

Известен способ получения эпоксисоединений путем взаимодействия олефинов и гидроперекисей при нагревании.

Предложено вести процесс в присутствии эфира борной кислоты. Причем соотношение олефина, гидроперекиси и эфира борной ки"лоты равно 3: 3: 1.

Олефиновыми соединениями могут быть алифатические и циклоалифатические олефины. Можно окислять олефиновые соединения, ссдержащие заместители, не окисляющиеся в условиях этой реакции, например ненасыщенные соединения, замещенные атомами галоидов или оксиалкильными группами. В качестве гидро перекисей могут быть использованы первичные, вторичные и третичные гидроперекиси алкилов, циклоалкилов или аралкилов.

Некоторые гидроперекиси участвуют в реакциях разложения, Bìåñòî эпоксилирования, чтобы избежать таких побочных реакций добавляют амины. В качестве эфиров борной кислоты лучше брать бораты низших алкилов.

Проведение процесса таким образом повышает выход конечного продукта.

Пример 1. В полулитровую колбу загружают 50 г циклогексана, 5,2 г 96%-ной гидроперекиси циклогексила, 10 слз метилбората.

На колбе устанавливают дистилляционную колонку, подвод для азота и две делительные воронки, одну с 110 смз метилбората, другую с 20,8 г 96%-ной гидропгрекиси циклогексила ч 25 г циклогексена. Колбу продувают азотом и нагревают до появления вверху колонны азеотропа метанола метилбората (55 С), после чего равномерно спускают в течение 2 час

10 мин содержимое делительных воронок. Затем продолжают нагревание и отгонку в течение 2 «ас 30 мин (теипература в жидкости

80 — 83 С, в парах в начале 55 С, затем 60 С в конце процесса). Удаляют избыток метилбората и добавляют 100 сит метанола, нагревают до кипения и отгоняют азеотропную смесь метилбората с метанолом и метанола с циклогексеном. Остаточный метанол удаляют отгонкой под уменьшенным давлением (100 лтл рт. ст,).

Из полученного таким образом остатка ди20 стилляцией под уменьшенным давлением (90 — 95 мм рт. ст.) извлекают ф р а кцшо

Е,д — — 53 — 94 С, содержащую 12,8 г эпоксициклогексана и 3,06 г циклогексанола, затем

18,25 г фракции. При E 92 —— 92 — 105 С, эта

25 (рракция содержит 1,46 г эпокспциклогексана и 16,5 г цнклогексанола.

Выход эпоксициклогексана и циклогексанола по о1 юшению к взятой гидроперекиси соЗО ответствует 67,5 и 91%.

212150

Предмет изобретения

Составитель А. Акимова

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я. Бриккер

Корректоры: О. Б. Тюрина и С. А. Башлыкова

Заказ 811, 15 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Цедр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пр им ер 2, В аппаратуру, аналогичную описанной, загружают 100 г циклооктена, 10 г гидроперекиси циклогексила (0,0862 .ноль), 40 смв метилбората. Нагревают, отгоняя азеотроп метилборат — метанол. Вовремя отгонки добавляют 20 сма метилбората, чтобы поддерживать температуру 110 С в жидкой фазе. Нагревание продолжают 1 час, затем охлаждают. Путем дистилляции под уменьшенным давлением (85 мм рт. ст. и 70 С) удаляют непрореагировавший циклооктен. Затем остаток обрабатывают 100 смв метанола, доводя до кипения. Во время этого нагревания при 60 С отгоняют смесь двух азеотроBoB — метилбората — метанола и циклооктена — метанола, далее нагреванием при 30 С под уменьшенным давлением (30 мм рт. ст.) удаляют последние следы метанола.

Из концентрированной таким образом реакционной массы (21,78 г) перегонкой под уменьшенным давлением (18 мм рт. ст.) выделяют 17,37 г смеси, содержащей 8,2 г эпоксициклооктана и 8,2 г циклогексанола.

Молярный выход эпоксициклосктана и циклогексанола соответственно составляют 75 и

97о/, по отношению взятой гидроперекиси.

Пример 3. В аппаратуру, аналогичную описанной в примере 1, загружают 95 г циклододецена, 5,3 г 94о/о.ной гидроперекиси циклогексила (0,043 моль) и 20 смв метилбората. Смесь нагревают в течение 1 час при

110 — 120 С, добавляя 15 смв метилбората.

Во время нагревания отгоняется азеотроп метанол — метилборат. После охлаждения под уменьшенным давлением (20 мм рт. ст.) удаляют избыток метилбората, затем добавляют

50 сма метанола к реакционной массе, которую обрабатывают, как указано в примере 1.

В конце обработки отделяют фракционной дистилляцией под давлением (5 мм рт. ст.) циклогексанол, непрореагировавший циклододецен и эпоксициклододекан. При 113—

114 С собирают 6,3 г эпоксициклододекана (60о, по отношению взятой гидроперекиси).

®О Пример 4. Под атмосферой азота доводят до кипения смесь, содержащую 17,1 г

90 о, -ной гидр опереки си цикл огвксила, 185 г циклогексана, 90 г углеводородной фракции

130 — 140 С, содержащей по весу 83,5о ноне15 нов и 16,5 /о кумена, и 43 г этилорбората; температура смеси 92 С. Затем отгоняют по мере образования азеотроп эта нол — циклогексан (т. кип. 65 С). Через 3 час переходящие пары состоят из чистого циклогексана, и смесь охлаждают. Она состоит из 270 г раствора, в котором содержится 19 г эпоксинонанов, что соответствует 91, .по отношению взятой гидроперекиси.

1. Способ получения эпоксисоединений взаимодействием олефина и гидроперекиси при температуре не выше 125 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, процесс ведут в присутствии эфира борной кислоты, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефин, гидроперекись и эфир борной кисло35 ты берут в соответствии 3: 3: 1.