Способ получения р-нитроалкилфенолов

 

OIlИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ НИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

252320

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 15.VII.1968 (№ 1257662(23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.IX.1969. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 18.II.1970

Кл. 12о, 3/01

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 07с

УДК 547.564.3.07 (088.8) Авторы изобретения

В. И. Бурмистров и Э. В. Чиркунов

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНЙЯ р-НИТРОАЛКИЛФЕНОЛОВ

Предложение относится к области получения полупродуктов для синтеза смол.

Предложен способ получения не описанных ранее Р-нитроалкилфенолов путем взаимодействия оксибензиловых спиртов с нитропарафинами в присутствии оснований при температуре 100 †1 С в среде органического растворителя или без него.

Пример 1. Получение и-(P-нитро+метилпропил) -фенола. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12,4 г (0,1 моль) п-оксибензилового спирта (т. пл. 125,5 C), 13,4 г (0,15 моль) 2-нитропропана и 1,5 г (0,015 моль) триэтиламина. Смесь нагревают при перемешивании при 100 С в течение 8 час.

Без нагревания отгоняют при 15 лтл рт. ст. триэтиламин, а затем непрореагировавший нитропропан. Полученный кристаллический продукт желто-красного цвета растворяют в бензоле (для отделения от оксибензилового спирта), фильтруют и производят двухкратное переосаждение из бензола петролейным эфиром (для отделения от остатков нитропропана) . Из полученного желто-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате получают 19,3 г кристаллизирующегося масла. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате; труднее в толуоле, этиловом эфире, воде; трудно в четыреххлористом углероде, петролейном эфире и нерастворим в гексане, и-гептане. Полученное вещество перекристаллизовывают из воды (соотношение вещества к воде 1:20). Затем из

20% -ного водного раствора этилового спирта кристаллы отделяют и вакуумируют. Общий выход п- (P-нитро+метилпропил) -фенола 18,9 г (97,1% от теоретического) . Это — бесцветные пластинки с т. пл. 113 — 114 С.

Найдено, %: С 62,1; Н 6,7; N 7,14. Мол. вес

194.

Вычислено, %: С 61,6; Н 6,62; N 7,18. Мол. вес 195.

Пример 2. Получение î-(P-нитро-р-метилпропил)-фенола. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина — Старка, по2о мещают 12,4 г (0,1 люль) о-оксибензилового спирта (т. пл. 84,5 С), 17,8 г (0,2 люль) 2-нитропропана, 4 г (0.04 люль) триэтиламина и

50 лтл л-ксилола. Смесь нагревают с постоянным повышением температуры до 132 С и

25 отгонкой воды. Время реакции 8 час. Без нагревания на водоструйном насосе отгоняю г триэтиламин, затем м-ксилол и непрореагпровавший нитропропан. Полученный продукт— кристаллизующееся зеленовато-желтое масло

30 растворяют в бензоле и производят двукрат252320 ное переосаждение из бензола петролейным эфиром, затем смолу осаждают дополнительно из хлороформа четыреххлористым углеродом, промывают этиловым эфиром, отделяют и вакуумируют, Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, труднее в бензоле, толуоле, трудно в этиловом эфире, четыреххлористом углероде, воде и нерастворим в петролейном эфире, н-гексане, и-гептане. Выход î-(P-нитроР-метилпропил)-фенила 16,8 г (86,2 /о от теории) . Это — кристаллизующееся зеленоватожелтое масло с т. пл. сырых кристаллов 50 ——

51" С; т. кип. 118 — 120 С. при 1 мм рт. сг.;

Il o 1,5245; с! O l 1312; МК найдено 52,24.

Найдено, /о. С 60,2; Н 6,8; N 69 Мол, вес

193.

Ci@HqqNOq

Вычислено, /о. С 61,6; II 6,62; N 7,!8. Мол. вес 195; МЯ 51,91.

Пример 3. Получение нитроалкилзамещенных фенолов конденсацией и-оксибензилового спирта с нитрометаном. Смесь 12,4 г (0,1 моль) и-оксибепзилового спирта, 24,4 г (0,4 моль) нитрометана, 25 мл м-ксилола и 2 г (0,02 моль) чриэтиламина перемешивают

8 час при кипении. После отгонки триэтиламипа, нитрометана и ксилола получают продукт в виде темно-красного кристаллизующегося масла. В результате дробной перекристаллизации из воды с последующей промывкой эфиром и диоксаном из смеси выделяют три продукта: n- (P-нитроэтил) -фенол (1), ди- 1,3(и-оксифенил) -2-нитропропан (11) и три(и-оксибензил) -нитрометан (111) .

Продукт I растворяется в ацетоне, диметилформамиде, диоксане, уксусной кислоте, низших спиртах, этилацетате, этиловом эфире, BOде; II легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, уксусной кислоте, труднее — в этиловом эфире, воде; III легко расгворим в диметилформамиде, уксусной кислоте, труднее — в воде, трудно — в этиловом эфире, диоксане и почти не растворяется в бензоле и петролейном эфире.

Выход и-(P-нитроэтил)-фенола 3,5 г (21О/о от теоретического). Это — вязкое масло желто-красного цвета; п 1,5501; II О 1,2055. МЯ найдено 43,5.

Найдено, /О.. С 58,1; Н 5,2; N 8,1. Мол. вес

165, 166.

СвН Оз.

Вычислено, "/о.. С 57, 48; EI 5, 38; N 8,38.

Мол. вес 167, МК 42,7, Выход ди-1,3 (n-оксифенил) -2-нитропропана

6 г (44 /о от теоретического). Это — аморфные кристаллы светло-желтого цвета с т. пл. 172—

173 С.

Найдено, /О. С 66,3; Н 5,6; N 5,0. Мол. вес

274 .; ;Н ;ХО„.

Вычислено, %. С 65,95; 1-1 5,5; N 5,13. Мол. вес 273.

Выход три-(n-оксибензил)-нитрометана 1 г (8О/о от теоретического). Это аморфное вещество желто-коричневого цвета с т. пл. 180 С (с разложением) .

1-1айдено, /о. С 68,8; Н 5,6; N 3,6. Мол. вес

378.

С Н 05.

10 Вычислено, О/ю.. С 69,71 Н 5,51; Х 3,69. Мол. вес 379.

Пример 4. Получение и- (P-нитро-Р-этилпропил) -фенола. Опыт проводят по методике, описанной в примере l. К смеси 12,4 г (0,1 могь) и-оксибензилового спирта и 15,5 г (0,15 моль) 2-нитробутана прибавляют 2,9 г (0,02 моль) трипропиламина. Процесс осуществляют 9 час при 110 Ñ. Отгоняют трипропиламин и непрореагировавший 2-нитробутан. По20 лученное кристаллизующееся масло краснокоричневого цвета растворяют в бензоле, фильтруют, отгоняют растворитель и производят двукратное переосаждение из диоксана водой, затем продукт осаждают дополнительно пз бензола петролейным эфиром. Из полученного ярко-желгого масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате многократноп очистки получают 19,8 г (94,7 /о от теоретического) кристаллизующегося масла светлоЗ0 желтого цвета с т. пл. 55 — 56 С. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, четырехxëoðHñIîì углероде, этиловом эфире, этилацеЗ5 тате, труднее в толуоле, трудно в воде, петролейном эфире и нерастворим в к-гексане, и-гептане; т. пл. 149 †1 С при 1 мм рт. ст.„

nso 1,5145; с! 4 1,1109. МК найдено 56,45.

Найдено, /о. С 63,2; Н 7,1; Х 6,45, Мол. вес

40 208

С I I; О:ь

Вычислено, /о. С 63,17; Н 7,18; iN 6,7. Мол. вес 209, М R 56,53.

4 Пример 5. Получение нитроалкилфенолов конденсацией и-оксибенз илов ого спирта с

1-нитропропаном. Опыт проводят Iio методике, описанной в примере 1. К смеси 12,4 г (0,1 моль) п.-оксибензилового спирта и 35,6 г (0,4 люль) 1-нитропропана прибавляют 2 г (0,02 моль) триэтиламина. Процесс осуществляют 9 час при 115 С. После отгонки триэтиламина и непрореагировавшего 1-нитропропана полученное вязкое масло темно-красного цвета растворяют в бензоле, фильтруют, затем производят двукратное переосаждение из бензола петролейным эфиром (соотношение 1: 1) . Из полученного темно-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. Производят многократную очистку из раствора этиловый эфир — петролейный эфир, затем смолу осаждают дополнительно из хлороформа четыреххлористым углеродом несколько раз, меняя соотношение растворителей. В результате

6ь очистки из смеси выделяют два продукта:

252320

Составитель Е. Устинова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор P. И. Крючкова

Заказ )9511 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 п- (P-нитробутил) -фенол (I) и ди-1 3 (n-оксифенил) -2-этил-2-нитропропан (I I) .

Продукт I легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, этиловом эфире, труднее — в толуоле, четыреххлористом углероде, трудно — в воде, петролейном эфире, нерастворим в н-гексане, н-гептане; II легко растворим в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, уксусной кислоте, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, несколько хуже — в бензоле, труднее — в толуоле, этиловом эфире (несколько хуже — в четыреххлористом углероде), трудно — в воде, петролейном эфире и нерастворим в н.гексане, н-гептане.

Выход п-(P-нитробутил) -фенола 6,1 г (31,5 /о от теоретического). Это — вязкое масло желтого цвета; пар 15182 04 11421, МК найдено

51,73.

Найдено, %. С 61,8; Н 6,6; N 7,1. Мол. вес

193, 195.

С,I-I»NO,.

Вычислено, /о. .С 61,6; Н 6,62; N 7,18. Мол. вес 195; МК 51,91.

Выход ди-1,3 (n-оксифенил) -2-этил-2-нитропропана 9,9 г (66,1% от теоретического).

Это — кристаллизующееся масло красно-желтого цвета; пр 1,5462; д4 1,1662; MR найдено

81,74.

Найдено, o/0 . С 67,2: Н 6,4; N 4,7. Мол. вес

300, 301.

СттН )вИ04.

Вычислено, %. С 67,8; Н 6,3; N 4,65. Мол. вес 301; MR 82,16.

Предмет изобретения

1. Способ получения р-нитроалкилфенолов, отличающийся тем, что оксибензиловые спирты обрабатывают нитропарафинами в присутствии оснований при температуре 100 — 130 С с последующим выделением продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.