Патент ссср 256258

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 10Х111.1967 (¹ 1179100/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 04.XI.1969. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 10.IV.1970

Кл. 39с, 30

>>51K, C 08

;,11х 678.643-9(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете министров

СССР

Автор изобретения

H. M. Кочнов

Заявитель

СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЗПОКСИДНЫХ СМОЛ

И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к способу отвержде ния эпоксидных смол и композиций íà их основе.

Известны способы отверждения эпоксидных смол и композиций на их основе ди- и многоосновным1и карбоновыми кислотами и их ангидридами. Полученные таким образом отвержденные материалы (композиции) обладают рядом ценных свойств (хорошими физикомеханическими и электрическими свойствами, небольшой усадкой, хорошей, водо- и химической стойкостью и др.). Однако в большинстве случаев они отличаются недостаточной тсплостой костью.

Цель предлагаемого способа — расширение ассортимента отвердителей для эпоксидных смол 1и композиций на их основе, а такхке iIoвышение физико-механических свойств отвержденных материалов за счет введения имидных групп в структуру эпоксидной смолы.

Отличительная особенность предл агае,. ого способа заключается в том, что в качестве 0Твердителя эпоксидных смол и композиций на их основе применяют двух-, трех- и более компонентный форполимер, являющийся продуктом взаимодействия непредельных ангидридов двухосновных кислот или непредсльных моно- или полиосновных кислот алифатического или ароматического ряда (например, м алеинОВОГО ангидрида, м а1си новой нис10тl l, фумаровой. акриловой и мстакриловой кислот) с алкпл- или арилмалсимидами (напримср, Х-карбоксиметилмалсимидом, М- (п-оксифс5 нил)-малеимидом, N-(п-карбоксифсн11л)-малсимидом, N-.tl-фснилендим ален;шдом, п-фс1гилсндималеимидом и др.). В случае трс: компонентной системы и более осталш! IXIII мономсрами могут оыть л;обыс нспрсдсльные сосд1110 нения, п01имеризу10щисс11 и cot!0,7114tcptl3vtoщиеcя по радикальному мc;1низму, 11;.!пример

3;I 11I.10вый спирт, CTllpOл.

Процесс получения форполt!itepOв ",pîü01.;T при aT»0ct)cplI0» давлегпш (лучшс в атм! сфс15 ре азота) при темт1ературс 80 — 150 "С в течение 5 — 16 чпс в отсутствие или в прил.TcTHIIit инициатора (например, перекисей .1икумила или бензоила и др. в количестве 0,1 — 2,0% 0Т веса мономеров) в растворителе (напри:lcp, 20 диметилформамидс, диметилсу1ьфоксиде и др.) при молярнсм соотношешш нспрсдельной кислоты или аш идрида liспредсльиой многоосиовной к1слоты и малсимида от 1: 9 до 9: 1 (лучше от 5: 2 до 5: 7). В случае трсх25 и более компонентных систем вводят от 5 до

30% (от суммарного веса cмеси) других мономеров, содержащих или «с содержащих функциональные группы.

Полученные таким образом форполимеры

30 представляют собой смолообразные продукты

256258

Тя

Заказ 700j19

480

Подписное раж

Сапунова, 2

Типография, яр. с вязкостью по воронке НИИЛКа (диаметр

4,0 лю) 100 — 250 сек и содержанием полимера после осаждения 50 — 90>/<. Содержание ангидридных или карбоксильных групп в форполимере соответствует их количеству в исходной смеси мономеров.

Форполимер смешивают с эпоксидной смолой (например, ЭД-5, ЭД-6, Э-40 и т. п.) в таком соотношении, чтобы количество функциональных групп форполимера соответствовало эквимолекулярному количеству эпоксидных групп смолы (при получении форполимера с использованием дималеимидов форполимер в эпоксидную смолу можно вводить в количестве большем, чем эквимолекулярное).

Смесь форполимера и эпоксидной смолы применяют для получения покрытий, компаундов или в качестве связующего для стеклопластиков, которые отверждают при 120—

180 С. Теплостойкость отвержденных материалов на 10 — 20 С выше теплостойкости аналогичных эпоксидных композиций, отвержденных дикарбоновыми кислотами и их ангидридами. Лучшие результаты получают при использовании для форполимера мономалеимидов с карбоксильной или гидроксильной группой или дималеимидов (особенно ароматических малеимидов).

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и тубусом для подвода азота, помещенную в термостат, загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 189 г (1 моль) N-(и-оксифенил)-малеимида и 130 г диметилформамида. Затем при непрерывном перемешивании повышают температуру в колбе до 140 С, при этом происходит полное растворение малеинового ангидрида и N-(n-оксифенил)-малеимида. В реакционную смесь вводят 1,0 г перекиси дикумила. Реакцию проводят при 140 С в течение 8,5 час до получения смолообразного продукта с вязкостью по воронке НИИЛКа (диаметр 4 ял) 105 сек и содержанием сополимера (после осаждения)

68%.

На основе синтезированного форполимера и смолы Э-40 при соотношении 1: 1, считая на количество эпоксидных и ангидридных групп, получают лак, пригодный для нанесения покрытий на металлы, дерево, стекло (для получения лака необходимой вязкости в него вводят определенное количество растворителя).

Отверждение покрытий проводят при 160 С в течение 2 час. Покрытия обладают хорошей адгезией, прочностью на удар 59 кг(с,и-, эластичностью 1 лл и твердостью 0,95. Теплостойкость полученных покрытий на 20=С выше теплостойкости покрытий на основе смолы

Э-40, отвержденной малеиповым ангидридо.I при тех же условиях.

Теплостойкость компаунда, полученного на основе смолы ЭД-6 и указанного выше форполимера, на 15 С выше теплостойкости ком5

20 г5

45 паунда на основе смолы ЭД-6, тиокола и триэтанол амина (режим отверждения в обоих случаях одинаковый).

Пример 2. В колбу, описанную в примере 1, загружают 86 г (1 моль) метакриловой кислоты, 186 г (1,2 л оль) N-карбоксиметилмалеимида, 120 г диметилформамида и 1,5 г перекисии бензоил а. Сополи мер из ацию проводят при 90 С в течение 10 час при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Получают смолообразный продукт с вязкостью по воронке НИИЛКа (диаметр 4 яя) 110 сек и содержанием сополимера (после осаждения) 74О/р.

На основе синтезированного форполимера и смолы ЭД-5 или ЭД-6 при соотношении 1: 1, считая на количество карбоксильных и эпоксидных групп, получают покрытия, которые отверждают при 150 С в течение 2,5 час. Покрытия обладают хорошим блеском, прочностью на удар 50 кг/с,я2, твердостью 0,96 и эластичностью 1 мл. Теплостойкость полученных покрытий на 17 С выше теплостойкости покрытий на основе смолы ЭД-5, отвержденной малеиновой кислотой при тех же условиях.

П p m м е р 3. В колбу, описанную в примере 1, загружают 49 г (0,5 моль) малеинового ангидрида, 155 г (1 яоль) N-карбоксиметилмалеимида и 52 г (0,5,ноль) стирола (стирол вводят небольшими порциями:или по каплям в течение 30 — 45 мик). Реакцию проводят при

120 С в течение 7,5 час.

На основе эпоксидных смол ЭД-5, ЭД-6, Э-40 и других и форполимера получают покрытия с хорошим глянцем, высокой прочностью на удар 50 кг/с,я- и твердостью 0,94 и хорошей эластичностью до 1 мм.

Диэлектрические свойства стеклопластиков и компаундов на основе различных эпоксидHbIx смол и синтезированного форполимера,,используемого в качестве отвердителя, заметно выше, чем диэлектрические свойства обычных стеклопластиков и ко::;паундов, применяемых в качестве электрон оляционных матери алов.

Предмет изобретения

Способ отверждения э оксидных смол и композиций на их основе с применением отвердителя, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента отвердителей и Ioлучения полимерных материалов с повышенными физико-механическими свойствами, в качестве отвердителя применяют двухкомпонентные форполимеры, представляющие собой продукты взаимодействия непредельных моноили полиосновных кислот алифатического или ароматического ряда, или ангидридов двухосновных кислот с алкил- или арилмалеимидами, или трех- и более компонентные форполимсры, полученные при взаимодействии указанных выше реагентов в сочетании с другими непредельными соединениями.