Патент ссср 334232

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.Х,1968 (№ 1279531/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет 18.Х.1967 № P-123074, ПНР

Опубликовано 30.ill.1972. Бюллстеш> № 12

Дата опубликова н ия описания 6.VI.1972

М. Кл. С 08g 30/12 комитет по делам ивобретений и открытий

llpM Совете Министров

СССР

УДК 678.643 (088.8) Иностранцы

Генрик Станяк и Петр Пенчек 1 - "- " " (Польская Нароаяая респуслцк ) С :. я12,ЛраОТСКаь !

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ О 1 ВЕР)КДЕНИЯ ЭПОКСИДНЪ|Х СМОЛ

И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

О сн со б сиг 2

С CH

СН СИ СНг

1 " СН / СНг; СизСН /

СНг 1сн, CH CO CH CO

Изобретение относится к способам отверждения эпоксидных смол и композиций на их основе при помощи ангидридов кислот. Отверждаемые композиции, изготовленные в соответствии с изобретением, применяются

Главным образом для заливки, пропитки и получения отливок, а также в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.

Известен способ отверждения эпоксидных смол с применением в качестве отвердителя аддукта малеинового ангидрида и смоляных

Ангидрид такого химического строения получают двумя способами: а) путем обработки аддукта смоляных кислот канифоли и малеинового ангидрида уксусным ангидридом с последующей отгонкой оокислот канифоли, например малеопимаровой кислоты, содержащей в молекуле одну циклическую ангидридную группу и одну карбоксильную.

Цель изобретения — уменьшение усадки при отверждении и повышение теплостойкости полимерных эпоксидных матери алов, получаемых при отверждении эпоксидных смол и композиций.

10 В качестве отвердителя применяют ангидрид следующей формулы разующейся уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида, сырьем для получения ангидрида могут быть аддукты, полученные из кани фоли, смоляных кислот канифоли или

30 очищенной абиетиновой кислоты;

334232 циклоалифатичеб) путем обработки канифоли, смоляных кислот ка ниф оли или очищенной абиети новой кислоты избытком уксусного ангидрида, отгонкой образующейся уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида с последующим нагреванием с малеиновым ангидридом. Малеиновый ангидрид применяют в количестве близком к стехиометрическому, а именно

15,0 — 16,8 г на 100 г ангидридов смоляных кислот. Нагревание с малеиновым ангидридом ведут при 100 — 260 С, постепенно повышая тем пературу. При этом, происходит изомеризация в направлении создания ангидрида левопимаровой кислоты, а затем диеновое присоединение к молекуле левопимарового ангид. рида двух молекул малеинового ангидрида.

При этом, однако, получаются не чистые продукты, а смесь, похожая на канифоль.

Полезно полученный ангидрид перед введением в эпоксидные композиции сплавить с каким-либо другим ангидридом, особенно с апгидридом низкой температуры плавления.

Этим способом достигается понижение точки размягчения отв фдителя и понижение вязкости после сплавления. Рекомендуется использовать следующие ангидриды: гексагидрофталевый, тетрагидрофталевый, эндометнлентетрагидрофталевый, метилэндометилептетрагидрофталевый, диметилтетрагидрофталевый, додеценилянтарный и малеиновый. Этн ангидриды применяются в количестве 5 — 200, а полезнее всего 20 — 50 вес. ч. на 100 вес. ч. основного ангидридного отвердителя. Суммарное количество кислотных ангидридов, приходящихся на одну эпоксидную группу в смоле, определяется как обычно.

Для придания материалам, полученным соглас|но изобретению,. эластических свойств в нее вводятся известные средства, такие ка к полиангидрид азелаиновый, себац иновый иля б рассиловый, смесь а нгидридов и олигоа нгидридо в кислот, получен ных путем подогревания с уксусньпм а н1гидридом продукто|в димеризаци и, поли меризации или со|полимеризац ии нецредельных жирных кислот, |полисульфиды, в которых молекулы ок о|нчены ангидридными группами, ли нежные,или paaiaieпвленные .полиэфи ры, молекулы, которых законченны карбоксилыным и ил и а нгидридными группами, поли гл и коли.

С целью понижения .вязкости ком позиций, к iHHM добавляются разбавители, применяемые в известных эпоксидяых композициях, такие как:простой феяилглицидиловый эфир и двуокись вин илциклогексен а.

В состав композиций монут входить также известные ускорители отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот. Применяются, в основном, третичные амины, такие как диметиланилин, бенъилдиметила мин и трет-(ди метиламинюметил)фенол, а также ортанические соединения серы, например меркантобензтиазол или органические соединения олова, причем,последние ярименяются лрежде всего в

<0

65 композициях, содержащих ские эпоксидные смолы.

В состав ком позиции можно вводить на полнители, на пример порошковые, такие как кварцевая мука, фарфоровая мука и окись алюминия; волокнистые, прежде всего в разной форме стеклянное волокно. Ангидрид кислоты химического строения по выше приведенной формуле, можно применять как отвердитель всех известных видов э поксидных смол, т. е. смол и индивидуальных химических соеди нений, содержащих в молекуле больше, чем одну эпоксидную гру ппу непосредственно соединенную с кольцом циклогексановым, бицикло (2 2 1) гептановым или циклопентановым, находящейся в виде эпоксиэтиловой гру|ппы, соединенной:с углеродной цепью нли углеродпым кольцом в виде эпоисиэтилсновой .группы в,углерод ной nein».

Примером эпоисидных смол,,применяемых в ком позициях,по изобретению, являются низкомолекулярные и сред|немолекулярные смолы на основе бис-фенола и эпихлоргидрина, эпоксиноволаки (продукты реакции новолаков и эпихлоргид1рина), 3,4-эпокси-б-метилциклогексилметиловый эфир, 3,4-эпокси-6-,метилциклогексанокарбоновой кислоты, двуокись дицикло пентадиена и эпоксиди рованные олигомеры бутадиена. Композиции по изобретению отверждаются прн температурах, применяемых обычна в случае эпоксидно-ангидридных композиций, Это значит, что 80 — 210 С, более полезно, чем 120 — 180 С. Добавочное отверждение при температуре около 180 С хорошо влияет на теплостойкость композиции и их диэлектрические свойства при повышенных температурах.

Термически отвер>кденные эпоксидно-ангидридные композиции применяются в таких же случаях, как известные композиции эпоксидных,смол с другими ангидридами .кислот.

П р и ме р 1. 120 г бальзамической канифоли, тем|пература |плавления которой 58 С, подогревают и .кипятят;вместе с 700 г уксусного ангидрида 5 час. Затем отгоняют при пониженном давлении смесь кислоты и уксусного ангидрида. Получе нный продукт с тем пературой inлавления 43 С подогревают вместе с 36г малеиновог о а|нгидрида. Температуру повышают в течение 1 час со 140 до 220 С, выдерживают в течение 1 час при 220 С, затем отго няют при пониженном давлении небюлыпое количество лету пих вещеспв. Получается ан гидрид .кислоты с температурой,плавления 87 С.

Выход а нгидрида почти 100О/О в виде xpyint@oft коричне1вой с молы.

П р,и м е р 2. 1230 г бальзамической ка ни фоли подогревают при 140 С ic 379 г малеинового ангидрида. Затем lnoBblllIBfoT температуру до 220 С и выдерживают при этой тем пературе в течение 1,5 час и,отгоняют при .понижен,ном давлении, небольшое количество летучих примесей. 800 г полученного диеновото аддукта подогревают в течение 4 час при тем пературе кипения с 800 мл уксусного ангидрида, 334232 о сн, со сн, со б б

С сн2 С СН2 ,б Г

CH2 CH СН2 СН2 CH СН, I i l I l .ф

С С СО СН2 С С С6 он сн <о cmсн сHz ) свtm осн

-СЙ СО

СН СО

Составитель О. Цыпкина

Техред Е, Борисова

Редактор t . Дайч

Корректор T. Гревцов»

Заказ 164с/11 Изд, Хо 755 Тираж 448 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пп Сапунова, 2 затем отгоня1от кислоту и уксусный ангидрид сначала при обыкновенном, а затем при пониж е|нно м д а в лен и и, Получается почти 100 о/о,выход ангидрида кислоты в виде хрупкой коричневой смолы.

П р н м е р 3. 100 г низкомолекулярной двановой эпоксидной смолы «Э ппдиан 5» сплавляют со !31 г ангидрида,кислоты, полученного .по,примеру пли 2 и дсбавляют 0,3 г бензилдиметиламина. Полученная коппозиция желати низирует при 130" С в течение 45 мик, а отверждается прп 130 С через 20 час и добавочно при !50 С .грез 4 час. Линейная у садка отверждения равна 0,15%, температура стеклованпя 112 С (сиоеделена термохимические методом), коэффициент диэлектрических потерь при частоте 70 гц: 0,0018 (20 С), 0,015 (105 С), 0,05 (120 C), 0,066 (130 С), 0,55 (155 С), удельное объемное со противление, ом см: 4,10" (20 С), 7 10" (105 С), 8 ° 10" (120 С) 3 10 з (130 С) 5 10" (155 С) 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав композиций, дополнительно вводят другие ангидриды.

П р и.м е р 4. Композицию соста ва по примеру 3 отверждают при 130 С в течение 20 час и добавочно еще при 180 С в течение 24 час.

Линейная усадка отвернодения равна 0,6%, температура стеклования 135 С, коэффи|цпент диэлектрических потерь при частоте 70 гав!:

0,0046 (105 С), 0,0070 (120 С), 0,018 (130 С), 0,062 (155 С), 0,073 (180 С); удельное объемное сопротивление, ом.см: 1.3 10" (105 С), то 4 ° 10"4 (120 С), 1 ° 1 10 (130 C), 4 ° 10" (155 С), 1.4 10" (180 С).

Предмет изобретения

1. Способ отверждения эпоксидных,смол и

15 композиций на их основе при 80 — 210 С (лучше 120 — 180 С) |путем .введения отверди теля ангидрид ноно типа, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостой кости отве ржденных материало в и уменьшения у садки лрп

20 отвержденпи, в качестве отвердип еля применяют анп1дрид следующепо химического строения:

3. С пособ по а. 1, или по п. 2, отличающийся тем, что в состав,ком позиций дополнительно вводят ускорители отверждения.