Одностадийный способ получения нетканого материала на основе полилактида и нетканый материал

Изобретение относится к одностадийному способу получения нетканого материала и нетканому материалу, полученному таким способом. Способ осуществляют методом электроформования из расплава на основе полилактида. Проводят каталитический синтез (со)полилактида в реакционной зоне экструдера. В качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами. Полученный нетканый материал состоит из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мг/см2 и плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3. Технический результат - получение тонковолокнистого биоразлагаемого нетканого материала, не содержащего остаточного растворителя, одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к созданию полимерных нетканых микроволокнистых биоразлагаемых материалов, которые могут использоваться в медицинских целях.

В последнее время алифатические полиэфиры находят все больше применений благодаря споим свойствам биоразлагаемости и биосовместимости. Полилактид, сырьем для производства которого является крахмал, выделяется па фоне остальных полимеров своей доступностью и универсальностью. Изначально дорогой и применяющийся только в сфере биомедицинских изделий, в настоящее время полилактид стал более доступен и используется как экологически чистая альтернатива обычным пластикам.

Одной из сфер применения подобных микроволокнистых материалов являются медицинские повязки различного назначения. Так, патент RU 2120306 предлагает использовать для лечения ран и ожогов двухслойный материал, у которого слой, прилегающий к ране, содержит микроволокна из смеси полилактида и поливинилпирролидона. В патенте RU 2463078 представлен пластырь, который может снабжать поврежденную кожу или открытые раны активным веществом, способствующим ускорению или улучшению заживления ран, при этом в качестве носителя активного вещества может выступать материал из полилактида. Волокнистый материал из полилактида также может использоваться в медицине во впитывающих «подгузниках» (CN 101675849), характеризуясь высоким влагопоглощением, удобством использования, гигиеничностью и низкой стоимостью. Также можно использовать нетканый материал из полилактида для создания асептических покрытий (US 7947292) и в качестве подложек для тканевой инженерии (US 8221780).

Таким образом, за прошедшие годы разработано достаточно много нетканых материалов, использующихся в биомедицинских целях. Основным недостатком традиционного способа получения волокнистых материалов из раствора полимера, является использование органических растворителей, многие из которых токсичны и дороги. Испаряющийся в процессе формования растворитель обычно не улавливается и выбрасывается в атмосферу, что неблагоприятно как с экологической (загрязняется атмосфера), так и с экономической (увеличивается себестоимость конечного продукта) точек зрения. К тому же, получаемый материал содержит остаточный растворитель, что накладывает ограничения на его применение в биомедицинских целях.

Одним из перспективных методов получения тонковолокнистых материалов является электроформоваиие без использования растворителя - из расплавов полимеров. Метод был впервые предложен в 1981 году Ларрондо и Манлеем (L. Larrondo, R. St. J Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V.19. - P.909-940), которые получили из расплавов чистого полиэтилена и полипропилена волокна диаметром 50-400 мкм.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения нетканого материала из расплава полилактида (H. Zhou [et al.] // Polymer. - 2006. - V.47. - P.7497-7505).

Недостатки прототипа:

1. В качестве исходного материала применяется готовый полилактид, что не позволяет получать нетканый материал из мономеров в одну стадию, а также накладывает ограничения на регулирование структуры материала ввиду невозможности изменять молекулярную массу полимера.

2. Невозможность производства больших объемов нетканого материала.

3. Малый геометрический размер получаемого полотна нетканого материала. Известен нетканый материал, получаемый методом электроформования волокон из раствора полилактида в дихлорметане (S.N. Patra [et al.] // Journal of Materials Science. - 2009. - V.44. - P.647-654). Недостатком данного материала является сложность производства в промышленном масштабе - используемый растворитель токсичен и пожароопасен, к тому же требуется сложная схема по его улавливанию.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности является нетканый материал, сформованный из раствора полилактида в смеси хлороформ-ацетон (D. Li [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2006. - V.279. - P.354-363). Недостатком данного технического решения является присутствие в волокне остаточного растворителя.

Технической задачей изобретения является создание тонковолокнистого биоразлагаемого нетканого материала, не содержащего остаточного растворителя, одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава.

Для этого предложен одностадийный способ получения нетканого материала методом электроформования из расплава на основе полилактида, при этом проводят каталитический синтез (со)полилактида в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами.

Кроме того, на выходе из реакционной зоны экструдера вводят капролактам в количестве до 20% масс, по отношению к общей массе расплава.

Также, в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят наночастицы серебра или его соли в количестве до 1% масс, по отношению к общей массе расплава.

Также, в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят гидроксиапатит в количестве до 5% масс, по отношению к общей массе расплава.

Для решения поставленной задачи предложен нетканый материал, полученный вышеуказанным способом состоящий из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризующийся поверхностной плотностью 5-50 мг/см2, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

Кроме того, нетканый материал содержит наночастицы серебра в количестве до 1% масс.

Кроме того, нетканый материал содержит частицы гидроксиапатита в количестве до 5% масс.

За счет загрузки в экструдер мономера, активатора, катализатора, полимеризации с последующим электроформованием из синтезированного полимера нетканого материала удается сократить число технологических стадий, необходимых для получении подокон диаметра (суб)микронного ряда, составляющих основу нетканого

На фигуре показана схема процесса.

Для производства нетканого материала используйся установка на базе патента РФ на полезную модель №82625 модифицированная для ввода в расплав дополнительных компонентов - наполнителей, функциональных добавок и т.д. Мономер, активатор и катализатор через загрузочный лоток 1 подаются в экструдер 2, плавятся, в процессе продавливания расплава шнеком 3 происходит полимеризация. При необходимости (например, для снижения вязкости расплава или придания материалу бактерицидных свойств) синтезированный полимер в зоне IV смешивается с добавкой, подающейся через загрузочный лоток 4 (который также может служить для дегазации получающегося полимера). Далее расплав продавливается сквозь фильеру 5 и, попадая в электрическое поле, создаваемое высоковольтным источником питания 6, образует микроволокнистый материал, попадающий на приемное устройство 7, выполненное в виде вращающегося цилиндрического барабана, что позволяет получать полотна нетканого материала большого размера. В качестве мономера используются лактиды или смесь лактид-гликолид в соотношении от 99:1 до 10:90, активатора - этиленгликоль (концентрация от 100 до 500 ppm), катализатора - октаноат олова (II) (концентрация от 300 до 850 ppm) или хлорид олова (II) (концентрация от 300 до 1000 ppm). Температура в зонах синтеза определена как: Т123=140-220°C, время синтеза составляет 10-180 минут и регулируется скоростью вращения шнека экструдера.

Электроформование происходит при температуре Т4=220-300°C. Расстояние между фильерой и приемным устройством может варьироваться в пределах 15-50 см. Напряжение формования регулируется в диапазоне 50-135 кВ. Диаметр отверстия фильеры составляет 0,5-1,0 мм. Также зона фильеры может обдуваться горячим воздухом.

Получаемый материал состоит из микроволокон полилактида со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мг/см2, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

Заявляемый способ получения нетканого материала и получаемый по способу материал обладает новизной и существенными отличительными признаками от известных из уровня техники решений и может быть реализован в промышленности. Варьирование параметров технологического процесса обеспечивает получение материалов с заданными физико-механическими свойствами, что определяет их целевое использование.

Примеры получения нетканого материала по заявленному способу. Пример 1 (№1 в таблице 1).

Смесь, состоящую из лактида, этиленгликоля (концентрация 300 ppm) и октаноата олова (II) (концентрация 500 ppm) загружают в экструдер, полимеризуют в течение 180 минут при температурах Т123=150°C, и выдавливают при температуре Т4=270°C через фильеру с отверстием диаметром 1,0 мм. Расплавленная смесь увлекается электрическим полем и, многократно утончаясь и расщепляясь, образует микроволокнистый материал, который оседает на приемном барабане, образуя полотно с волокнами, имеющими среднюю толщину 5,7 мкм и плотность упаковки 0,11 г/см3

Пример 2 (№12 в таблице 1).

Смесь, состоящую из лактида с гликолидом в соотношении 90:10, этиленгликоля (концентрация 100 ppm) и хлорида олова (II) (концентрация 400 ppm) загружают в экструдер, полимеризуют в течение 100 минут при температурах T123=200°C, и выдавливают при температуре T4=260°C через фильеру с отверстием диаметром 1,0 мм. Расплавленная смесь увлекается электрическим полем и, многократно утончаясь и расщепляясь, образует микроволокнистый материал, который оседает на приемном барабане, образуя полотно с волокнами, имеющими среднюю толщину 14,8 мкм и плотность упаковки 0,17 г/см3.

Остальные примеры (№№2-11 в таблице 1) по принципу получения волокна аналогичны примерам 1-2, при этом меняются соотношение исходных компонентов и условия получения волокна.

Результаты приведены в таблице 1.

Получаемый материал состоит из микроволокон на основе полилактида со средним диаметром волокон от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мг/см, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

При введении добавок через загрузочный лоток 4 возможно изменение свойств полимерного расплава, приводящее к формованию волокон с иными характеристиками. В таблице 2 приведено влияние добавки, снижающей вязкость расплава (капролактам в количестве 20% масс) и позволяющей получать более тонкие волокна. Условия получения волокон соответствуют примеру №3 таблицы 1.

Известно, что при введении в структуру нетканого материала, например, из полиамида, наночастиц серебра, он приобретает бактерицидные свойства (S.-W. Park [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V.112. - P.2320-2326). Поэтому через загрузочный лоток 4 на выходе из реакционной зоны экструдера в расплав вводилась добавка наночастиц серебра в виде соли количестве до 1% масс, в пересчете на серебро, что придало получаемым материалам на основе полилактида бактерицидные свойства.

При введении частиц гидроксиапатита в материал он приобретает способность к ускорению роста костной ткани (I. Rajzer [et al.] // Materials Science and Engineering: C. - 2012. - V.32. - P.2562-2569). Через загрузочный лоток 4 на выходе из реакционной зоны экструдера в расплав вводилась добавка частиц гидроксиапатита в количестве до 5% масс, что придало получаемым материалам на основе полилактида способность к ускорению роста костной ткани.

Таким образом, разработан способ получения нетканого материала на основе полилактида, не содержащего в себе остаточного растворителя. Способ позволяет гибко регулировать диаметр получаемых волокон как за счет изменения параметров формования, так и путем управления молекулярной массой формуемого полимера.

В отличие от существующих методик, способ позволяет получить нетканый материал из мономеров в одну стадию, что является технологически выгодным. За счет применения вращающегося барабана возможно получать большие полотна нетканого материала

При введения в расплав полимера на выходе из реакционной зоны экструдера функциональных добавок возможно создание материалов со специфическими свойствами, необходимыми для конкретный областей применения.

Таблица 2
Вязкость расплава, Па·с Средний диаметр получаемых волокон, мкм
Без добавки 3,2 17,1
С добавкой 0,3 3,9

1. Одностадийный способ получения нетканого материала методом электроформования из расплава на основе полилактида, отличающийся тем, что проводят каталитический синтез (со)полилактида в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на выходе из реакционной зоны экструдера вводят капролактам в количестве до 20% по отношению к общей массе расплава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят наночастицы серебра или его соли в количестве до 1% по отношению к общей массе расплава.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят гидроксиапатит в количестве до 5% по отношению к общей массе расплава.

5. Нетканый материал, полученный способом по п.1, состоящий из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризующийся поверхностной плотностью 5-50 мг/см2, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

6. Нетканый материал по п.5, отличающийся тем, что он содержит наночастицы серебра в количестве до 1 мас.%.

7. Нетканый материал по п.5, отличающийся тем, что он содержит частицы гидроксиапатита в количестве до 5 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемого сополимера, который может использоваться в производстве упаковочных материалов. .

Изобретение относится к способу получения полиэтилентерефталата, используемого в качестве упаковочного материала, такого как пленки, фольга. .

Изобретение относится к способу термической обработки полиэфирных гранул для получения частичной кристаллизации, причем расплав полиэфира подается в систему подводной грануляции и гранулируется, полученный гранулят загружается на небольшом расстоянии от системы подводной грануляции в устройство разделения вода/твердая фаза, затем высушенный гранулят без подвода внешней энергии или тепла при температуре гранулята выше 100°С подается на установку обработки, и подводимая для частичной кристаллизации термическая обработка осуществляется за счет имеющегося в грануляте собственного тепла, причем установка для обработки выполнена как реактор, ориентированный по меньшей мере наклонно, в который гранулят подается при температуре выше 100°С, проходит через него от точки загрузки до точки выгрузки под действием собственного веса и покидает его при температуре выше 130°С.

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы. .

Изобретение относится к производству высокомолекулярной полиэфирной смолы из низкомолекулярной полиэфирной смолы. .

Настоящее изобретение относится к способу термической стабилизации полимера, получаемого полимеризацией с раскрытием кольца, а также к способу получения полигидроксикислот, способу анализа остатков металла в полимере и к полилактиду.

Изобретение относится к полимерным смесям, включающим один или несколько полимеров, например, полимолочную кислоту и полиэтилентерефталат. .

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемого полимера, который может использоваться в производстве упаковочных материалов и изделий медико-биологического назначения.

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемого межмолекулярного циклического сложного диэфира альфа-гидроксикарбоновой кислоты. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу конденсации и промывки парообразного биоразлагаемого межмолекулярного циклического сложного диэфира альфа-гидроксикарбоновой кислоты, имеющего формулу II, причем R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из парообразной смеси, содержащей сложный диэфир формулы II, альфа-гидроксикарбоновую кислоту формулы I, соответствующую сложному диэфиру формулы II, и воду, причем поток конденсационной и промывочной жидкости (3), содержащей водный раствор альфа-гидроксикарбоновой кислоты, соответствующей сложному диэфиру формулы II, имеющей формулу I, приводят в контакт, по меньшей мере один раз, с парообразной смесью, при этом сложный диэфир формулы II, содержащийся в парообразной смеси, растворяется в конденсационной и промывочной жидкости (3).

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30.
Настоящее изобретение относится к способу получения полимера, а также к термоплавкому адгезиву, покрытию, эластичной пленке, смоле для получения порошкового покрытия и диспергируемому в воде полимеру для составов водных покрытий.

Изобретение относится к полимерным смесям, включающим один или несколько полимеров, например, полимолочную кислоту и полиэтилентерефталат. .

Изобретение относится к одностадийному способу получения нетканого материала и нетканому материалу, полученному таким способом. Способ осуществляют методом электроформования из расплава на основе полилактида. Проводят каталитический синтез полилактида в реакционной зоне экструдера. В качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами. Полученный нетканый материал состоит из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мгсм2 и плотностью упаковки 0,05-0,25 гсм3. Технический результат - получение тонковолокнистого биоразлагаемого нетканого материала, не содержащего остаточного растворителя, одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Наверх