Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)



Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)
Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)

 


Владельцы патента RU 2504535:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор MnCl2×4H2O/SiO2 при мольном соотношении реагентов [1-AdBr или 1-AdCl]:[изопропенилацетат]=1:3 и мас. содержании катализатора 10-20% (в расчете на 1-AdBr или 1-AdCl), при температуре 130-150°C и продолжительности реакции 2-3 часа. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом, облегчить выделение целевого продукта, использовать более доступные катализаторы, упростить аппаратурное оформление процесса. 1 табл., 7 пр.

 

Предполагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения (1-адамантил)ацетона.

(1-Адамантил)ацетон (1) находит применение в синтезе ряда замещенных адамантанов и является исходным сырьем для получения биологически активных веществ. Кроме того, алкиладамантилкетоны рекомендованы для использования в ветеринарии для лечения болезни Ньюкасла (И.К. Моисеев, Н.В. Макарова, М.Н. Земцова. ЖОрХ, т.37, вып.4, 489-509 (2001) [1]; С.А. Коньков, И.К. Моисеев. Известия ВУЗов. Химия и химич. технология, т.53, №2, 3-16 (2010) [2]).

Один из известных способов получения (1) основан на реакции (1-адамантил)уксусной кислоты (2) с уксусной кислотой под действием окислителя - MnO2 (О.Ф. Козлов, М.И. Новикова, С.Д. Исаев. Вести. Киевск. политехн. института. Хим. машиностроение и технология, №18, 29-31 (1981) [3]). Реакцию проводят пропусканием смеси (1-адамантил)уксусной кислоты (2) и уксусной кислоты в токе CO2 через особым образом приготовленный катализатор, содержащий MnO2. Выход (1-адамантил)ацетона (1) по данному методу составляет 48% [3]:

Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта.

В работе (W.H.W. Lunn, W.D. Podmore, S.S. Szindi. J. Chem. Soc. (c), 1657-1660 (1968) [4]) описан способ получения (1-адамантил)ацетона (1) конденсацией хлорангидрида (1-адамантил)уксусной кислоты (3) этоксимагнийдиэтилмалонатом с последующим гидролизом полученного кетоэфира без его выделения:

Недостатки метода:

1. Использование дорогостоящего этоксидиэтилмагниймалоната.

2. Пожароопасность магнийорганических соединений.

3. Технологические сложности из-за использования исходных реагентов высокой чистоты, необходимость защиты от влаги.

4. При гидролизе полученного кетоэфира требуется длительное кипячение (16 ч) в смеси серной и уксусной кислот.

5. Низкая атомная эффективность и образование большого количества отходов.

При сольволизе очищенного (1-адамантилацетил)малоната (4) с помощью смеси серной и уксусной кислот выход кетона (1) составляет 88% (Ф.Н. Степанов, Л.И. Сидорова, Н.Л. Довгань. ЖОрХ, т.8, вып.9, 1834-1837 (1972) [5]):

Взаимодействие 1-адамантанола (5) или его нитрата (6) с 2-хлор-1-пропеном в присутствии концентрированной серной кислоты приводит к смеси 1-хлорадамантана (7) с (1-адамантил)ацетоном (1). Реакцию проводят по следующей методике: к раствору 1-адамантанола (5) и серной кислоты при 10-15°C добавляют 2-хлор-1-пропен и выдерживают 3 часа при 15°C (Ю.Н. Климочкин, И.К. Моисеев. ЖОрХ, т.28, вып.1, 207-208 (1992) [6]):

Недостатки метода:

1. Необходимость использования большого избытка концентрированной H2SO4.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Неселективность процесса из-за образования побочного продукта - 1-хлорадамантана (7).

4. Необходимость утилизации кислых стоков.

Известен способ получения (1-адамантил)ацетона (1) взаимодействием 1-бромадамантана (8) с изопропенилацетатом в присутствии AlBr3 в среде сероуглерода (CS2).

Смесь 1-бромадамантана (8) (10 г) и AlBr3 (6 г) в 30 мл CS2 прибавляют за 1 час к раствору 20 г изопропенилацетата в 20 мл CS2 при 20°C в атмосфере азота. Реакционную массу выдерживают 3 часа и выливают в смесь льда и разбавленной HCl, органический слой отделяют, промывают водой, сушат, упаривают растворитель и выделяют (1) (Szinai S.S. Process for preparing adamantane derivatives. Англ. пат. №1.348.183 (C07C 49/43), опубл. 13.03.1974. РЖХим. 1975, №1, 1024П [7]):

Недостатки метода:

1. Низкий выход целевого продукта.

2. Применение высокотоксичного, пожароопасного растворителя - сероуглерода.

3. Использование значительного количества катализатора AlBr3 (0.46 моль на 1 моль 1-бромадамантана (8)).

Известен метод получения (1-адамантил)ацетона (1) взаимодействием 1-бромадамантана (8) с изопропенилацетатом с использованием в качестве растворителя хлористого метилена (CH2Cl2) под действием катализатора AlBr3. С увеличением концентрации AlBr3 с 0.85 до 1.25 моль на 1 моль 1-бромадамантана (8) выход целевого продукта повышается до 91%. Реакцию проводят в температурном интервале от -10°C до -5°C (И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Е.Н. Савельев, Г.А. Новикова. Способ получения производных 2-оксопропиладамантанов. RU 2.221.769 C1 (C07C 49/115), опубл. 20.01.2004 [8]):

На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты - 1-бромадамантан (8) и изопропенилацетат, использование катализатора, образование в результате реакции (1-адамантил)ацетона (1)) за прототип взят способ получения (1-адамантил)ацетона (1) взаимодействием 1-бромадамантана (8) с изопропенилацетатом в присутствии AlBr3 [8].

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Использование значительного количества AlBr3.

2. Необходимость проведения реакции при низкой температуре (-)5°C-(-)10°C.

3. Образование большого количества алюминий- и бромсодержащих неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения (1-адамантил)ацетона (1).

Авторами предлагается способ получения (1-адамантил)ацетона (1), не имеющий недостатков, присущих прототипу.

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-бром(хлор)адамантана (7,8) с изопропенилацетатом в присутствии гетерогенного марганецсодержащего катализатора 10-25% MnCl2·4H2O/SiO2 при температуре 130-150°C в течение 2-3 часов при мольном соотношении реагентов [1-AdBr]:[изопропенилацетат]=1:3 и мас. содержании катализатора 10-20% (в расчете на 1-AdX (X=Cl, Br)).

В оптимальных условиях при полной конверсии 1-бромадамантана (8) и 1-хлорадамантана (7) единственным продуктом реакции является (1-адамантил)ацетон (1), катализатор за 5 оборотов не теряет своей активности.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения (1-адамантил)ацетона (1) из 1-бромадамантана (8), 1-хлорадамантана (7) и изопропенилацетата используется гетерогенный марганецсодержащий катализатор. Преимущества предлагаемого метода:

1. Высокий выход целевого продукта.

2. Доступность катализатора.

3. Отсутствие растворителя, легкость выделения целевого продукта.

4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом засчет уменьшения энерго- и трудозатрат.

5. Отсутствие коррозии и простота аппаратурного оформления.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Методика приготовления катализатора.

1) Образец №1.

Крупнопористый силикагель (ГОСТ 3956-76) измельчают и отбирают фракцию от 45 до 200 микрометров. 1,15 г MnCl2×4H2O растворяют в 18 см3 дистиллированной воды и в полученный раствор засыпают 10 г указанной фракции силикагеля. Приготовленную пасту выдерживают ~0.5 часа и затем высушивают в течение 1÷2 часов при 130-150°C. Полученный в количестве 11.5 г катализатор содержит 6.1 мас.% MnCl2, 86.9 мас.% силикагеля, остальное - вода.

2) Образец №2.

Таким же образом, смешивая 18 см3 дистиллированной воды, 2,36 г MnCl2×4H2O и 9,9 г измельченного силикагеля, получают после сушки 12.3 г катализатора, содержащего 12.2 мас.% MnCl2, 80.5 мас.% силикагеля, остальное - вода.

3) Образец №3.

Смешивая 2,50 г MnCl2×H2O, 20 см3 дистиллированной воды и 7,2 г измельченного силикагеля, получают 10 г высушенного катализатора, содержащего 16 мас.% MnCl2, 72 мас.% силикагеля, остальное - вода.

Общая методика.

В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) помещали гетерогенный марганецсодержащий катализатор (образцы №1, №2 или №3), 1-бром(хлор)адамантан (8,7), изопропенилацетат, герметично закрывали и нагревали при 130-150°C в течение 2-3 часов. После окончания реакции микроавтоклав охлаждали до 20°C, вскрывали, жидкую реакционную массу сливали с катализатора, фильтровали через Al2O3 (элюент - гексан), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход 80-99% (в расчете на исходные 1-бромадамантан (8) и 1-хлорадамантан (7)).

К той же партии катализатора добавляли новую порцию исходных реагентов (1-бромадамантан (8), изопропенилацетат) и проводили реакцию в аналогичных условиях еще 5 раз.

ПРИМЕР 1. В микроавтоклав помещали 0.17 г катализатора №1 (10 мас.% в расчете на 1-AdCl), 1.7 г (10 ммолей) 1-хлорадамантана (7), 3 г (30 ммолей) изопропенилацетата (играет роль реагента и растворителя одновременно), герметично закрывали и нагревали при 140°C в течение 3 часов. После окончания реакции микроавтоклав охлаждали до 20°C, вскрывали, реакционную массу фильтровали через Al2O3 (элюент - гексан), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход 87%.

Выделенный (1-адамантил)ацетона (1) имел т.кип. 97-98°C (1 мм рт.ст.). Ик-спектр (ν, см-1): 1710 (C=O). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 33.26 (C1), 42.42 (C2, C8, C9), 28.55 (C3, C5, C7), 36.70 (C4, C6, C10), 58.01 (1-AdCH2), 28.65 (CH3), 208.59 (C=O). Найдено, %: C 80.97; H 10.45. C13H20O. Вычислено, %: C 81.20; H 10.48.

Примеры 2-6, аналогичны примеру 1 (данные приведены в табл.1) ПРИМЕР 7. Аналогичен примеру 1, за исключением использования вместо 1-хлорадамантана (7) 2.1 г (10 ммолей) 1-бромадамантана (8). Выход (1-адамантил)ацетона (1) 90%, т.кип. 97.5-98°C (1 мм рт.ст). Физико-химические свойства полученного кетона (1) соответствуют данным, приведенным в примере 1 и литературным данным (И.Я. Грава, Я.Ю. Полис, М.Ю. Лидак, Э.Э. Лиепиньш и др. ЖОрХ, т.17, вып.4 (1981) [9]).

Примеры 8-13, аналогичны примеру 7 (данные приведены в таблице 1).

Таблица 1
Результаты опытов по синтезу (1-адамантил)ацетона (1) в присутствии гетерогенного марганецсодержащего катализатора
№№ п/п 1-AdX [X=Br (8), Cl(7)] Образец катализатора, количество катализатора, мас.% (в расчете на 1-AdX) Температура, °C Продолжительность реакции, ч Конверсия 1-AdX, % Выход (1-адамантил)ацетона (1), %
1 (7) №1, 10 мас.% 140 3 87 87
2 -//- №1, 20 мас.% -//- -//- 100 97
3* -//- №2, 10 мас.% -//- -//- 100 99
4 -//- №2, 20 мас.% -//- 2 100 82**
5 -//- №3, 10 мас.% -//- -//- 100 80**
6 -//- №2, 10 мас.% 150 -//- 100 99
7 (8) №1, 10 мас.% 140 3 90 90
8 -//- №1, 20 мас.% -//- -//- 100 98
9* -//- №2, 10 мас.% -//- -//- 100 99
10 -//- №2, 20 мас.% -//- 2 95 80**
11 -//- №3, 10 мас.% -//- -//- 100 84**
12 -//- -//- 130 3 80 80
13 -//- №2, 10 мас.% 150 2 100 99
* - катализатор в oп. 3 и 9 за 5 оборотов не теряет своей активности
** - образование продуктов полимеризации

Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1)

взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор MnCl2·4H2O/SiO2 при мольном соотношении реагентов [1-AdBr или 1-AdCl]:[изопропенилацетат]=1:3 и мас. содержании катализатора 10-20% (в расчете на 1-AdBr или 1-AdCl), при температуре 130-150°C и продолжительности реакции 2-3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии терпеновых соединений, а именно к способу получению 3,4-эпоксикарана формулы I с одновременным получением 3-карен-5-она формулы II и 3-карен-2,5-диона формулы III, заключающемуся в следующем: 3-карен обрабатывают разбавленной перекисью водорода в ацетонитриле в условиях каталитического действия сульфата марганца в присутствии бикарбоната натрия и салициловой кислоты с последующей экстракцией реакционной смеси хлористым метиленом, вакуумной разгонкой эпоксида-сырца и выделением 3,4-эпоксикаран 88%-ной чистоты с выходом 45%.

Изобретение относится к области синтеза производных адамантана, конкретно к способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы: где R1= Н, R2=H; r1=СН3, R2=H; R1=С2Н5, R2=H; R1=СН3, R2=СН3; R2=H, R2= Br; R1= СН2С(O)СН3, R2= H, взаимодействием 1-бромадамантана или его соответствующего алкилзамещенного гомолога, или 1,3-бромадамантана с изопропенилацетатом в присутствии катализатора AlBr3 в среде метиленхлорида в качестве растворителя, обеспечивающего повышенную активацию образующегося промежуточного комплекса /Ad+//AlBr4 -/, при температуре -10 - +5oС, при мольном соотношении реагентов бромадамантаны : изопропенилацетат : AlBr3 : метиленхлорид= 1: 2,1: (0,85-2,32): (17,4-30).

Изобретение относится к производным адамантана, а именно к новому способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы где R2 = H; R1 = Н; R = СН3, t-C4H9, С6Н5; R2 = H; R1 = СН3; R = СН3, C2H5 ; R2 = CH3; R1 = СН3; R= i-С3Н7, которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона формулы который может быть использован в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1) Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих тетракетонов общей формулы , гдеI) R1=CHCH(СН3 )2; R2=CH3;II) R1=CH2; R2=Ph; III) R1=CHCH2CH3; R2 =Ph. .

Изобретение относится к способу получения 1-ацетил-4-пропионилбензола, который является исходным сырьем для получения медицинских препаратов и дипирролилбензолов, на основе которых получают проводящие сопряженные полимерные системы, которые находят применение в качестве электродных материалов для накопителей энергии, биосенсоров, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции, электромагнитных экранов.

Изобретение относится к способу получения новых адамантилсодержащих производных симметричных 1,4-дикетонов общей формулы: ,где R1=Н или СН 3, R1=Н или СН 3, которые являются потенциально биологически активными веществами.
Изобретение относится к способу получения 1,3-дифенилбут-2-ен-1-она (дипнона), из ацетофенона в присутствии катионообменной полимеризационной сульфокислотной смолы в Н-форме в качестве катализатора и при температуре 80-160°С.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,4-триметоксибензальдегида, который используется в качестве промежуточного продукта для получения лекарственного препарата - триметазидина.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,4-триметоксибензальдегида, используемого в качестве промежуточного продукта для синтеза лекарственных веществ.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных соединений, содержащих дибензосуберенильный фрагмент, представляющих интерес в качестве исходных соединений для синтеза биологически активных веществ, а также лигандов, способных координировать металлы. Способ заключается в реакции дибензосуберенола и 1,3-дикарбонильных соединений при 40°C в течение 30-180 мин в среде 1,2-дихлорэтана или нитрометана при катализе 5 мол.% трифлата скандия. Предлагаемый способ позволяет получить целевые соединения с выходом 63-86%. 11 пр.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1): где, R=C2H5, C3H7, C4H9, которые могут быть использованы в качестве исходных синтонов синтеза фуранов и пиролов с целью создания на их основе биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения. Способ заключается в том, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R = указанные выше, подвергают взаимодействию с двукратным избытком метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с выходом 58-72%. 1 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области органической химии и представляет собой способ получения 1,9-дифенил-3,7-диазатрицикло[5.3.1.13,9]додекан-10-она, включающий конденсацию 1,3-дифенилпропан-2-она с 1,3,7,9,13,15,19,21-октаазапентацикло[19.3.1.13,719,13115,19]октакозаном либо с 1,3,7,9-тетраазатрицикло[5.5.1.13,9]тетрадеканом при нагревании в спирте в присутствии ледяной уксусной кислоты. Технический результат: разработан способ получения нового 1,9-дифенил-3,7-диазатрицикло[5.3.1.13,9]додекан-10-она.
Наверх