Катализатор для получения бутадиена превращением этанола


 


Владельцы патента RU 2514425:

Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU)

Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса получения бутадиена. Описан катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия. Катализатор дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция. Состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния 47÷76; оксид алюминия 4,5÷12,5; оксид цинка 0,1÷1,5; оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5; диоксид кремния остальное. Катализатор может содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс. Технический результат: повышение конверсии этанола и избирательности по бутадиену. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для получения бутадиена превращением этанола.

Известен катализатор для получения бутадиена из этанола, содержащий смесь оксидов алюминия и магния и обладающий бифункциональным действием - дегидратирующим и дегидрирующим (FR 665917, опубл. 25.09.1929, GB 331482, опубл. 30.06.1930, DE 577630, опубл. 03.06.1933,). Выход бутадиена на данном катализаторе составляет 15-18% на разложенный спирт.

Известен катализатор для получения бутадиена из этанола, представляющий собой различные сочетания диатомита, диоксида циркония, диоксида тория, оксида магния, диоксида кремния, диоксида молибдена, медь (US 2438464, от 23.03.1948). Реакционный цикл на данном катализаторе составляет 0,6÷4,1 часа, при максимальном выходе бутадиена 44,1% от теоретического - теоретический выход составляет 58,7% масс.. (А.П.Крючков. Общая технология синтетических каучуков. М.: Химия, 1969 г., стр.144.).

Известен катализатор для одностадийного способа получения бутадиена, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия; указанные оксиды могут быть модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы (RU 2440962, опубл. бюл. №3 27.01.2012).

Известен также катализатор для получения бутадиена из этанола, содержащий соединения магния и кремния (Applied Catalysis, vol. 43, 1988, №1, р.117-131.).

Наиболее близким (прототип), является катализатор для получения дивинила превращением этанола, содержащий, % масс..: оксид цинка 25-35, диоксид кремния 3-5, оксид магния 3-5, оксид калия 1, γ-оксид алюминия - остальное (RU 2459788, опубл. 27.08.2012). В соответствии с данным изобретением при использовании катализатора, содержащего оксид цинка 25-35% масс.., диоксид кремния 3-5% масс.., оксид магния 3-5% масс.., оксид калия 1% масс.. и γ-оксид алюминия, обеспечивается конверсия этанола 34,7-52,8% при абсолютной избирательности 46-53% масс.. Межрегенерационный пробег 8 или 200 часов в зависимости от варианта осуществления технологического процесса.

Недостатком известных катализаторов, включая прототип, является недостаточная активность и/или недостаточно длительный межрегенерационный пробег, а также ограниченность технологического применения - все известные катализаторы синтеза бутадиена из этанола применялись для варианта процесса на стационарном слое катализатора.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности работы катализатора: получение высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену, обеспечение длительного и/или непрерывного процесса синтеза с сохранением высокой активности, увеличения вариантов применения катализатора в синтезе бутадиена.

Поставленная задача решается использованием катализатора для получения бутадиена превращением этанола, содержащего соединения магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в следующих количествах, считая на оксиды, % масс..:

оксид магния 47÷76
оксид алюминия 4,5÷12,5
оксид цинка 0,1÷1,5
оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5
оксид кремния остальное

Катализатор дополнительно может содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс.. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс..

Предпочтительнее в качестве соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция использовать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.

Катализатор может быть приготовлен смешением оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в течение 0,5-2 часов. Оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова, и/или портландцемент добавляются на стадии смешения. К полученной смеси затем добавляется вода до образования пластичной масс.ы, перемешивается в течение 0,5-3 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°С в течение 1-4 часов.

Катализатор можно готовить также растворением оксидов и/или гидроксидов магния, цинка, алюминия в серной кислоте с концентрацией 20-30% масс.. с последующим совместным осаждением раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30% масс.. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой для удаления ионов натрия и SO42-, высушивается при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов. Высушенная масс.а помещается в смеситель, куда добавляются остальные компоненты по рецептуре и вода до образования пластичной масс.ы. Последующая технология, включающая перемешивание, формовку, сушку и прокалку, аналогична приготовлению катализатора, описанному выше, из сухих веществ, а именно - в смесителе перемешивание осуществляется в течение 0,5-3 часов, формовка экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм, экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°С в течение 1-4 часов.

С использованием предлагаемого катализатора процесс синтеза бутадиена может осуществляться как на неподвижном слое катализатора, так и в кипящем слое катализатора.

При осуществлении способа на неподвижном слое катализатора синтез и регенерация катализатора проводятся в одном аппарате, время осуществления синтеза с сохранением высокой активности составляет 9,5 часов. Регенерация осуществляется кислородсодержащим газом.

Для осуществления процесса в кипящем слое гранулы катализатора измельчаются и отсеивается требуемая фракция. Синтез бутадиена и регенерация мелкодисперсного катализатора может осуществляться в одном аппарате. Предпочтительно процесс синтеза бутадиена и регенерацию мелкодисперсного катализатора осуществлять в разных аппаратах с перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно, с подпиткой свежим катализатором и отведением отработанного катализатора. Процесс может осуществляться на установке, описанной, например, в патенте RU 2156233 (приоритет от 04.08.1999 г., опубликован 20.09.2000 г.). При осуществлении процесса синтеза бутадиена и регенерации мелкодисперсного катализатора в кипящем слое в одном аппарате время осуществления синтеза с сохранением высокой активности составляет также 9,5 часов. При осуществлении процесса синтеза бутадиена и регенерации мелкодисперсного катализатора в кипящем слое в разных аппаратах с перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно, с подпиткой свежим катализатором и отведением отработанного катализатора, процесс может осуществляться сколь угодно долго непрерывно.

Техническим результатом при использовании предлагаемого катализатора является возможность осуществления процесса синтеза бутадиена в различных вариантах - на неподвижном или в кипящем слое катализатора, обеспечение высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену. При этом обеспечивается более длительный реакционный цикл или даже непрерывная работа с высокой активностью. Получение результата обусловлено суммарным сбалансированным действием компонентов катализатора, обладающих дегидрирующим и дегидратирующим действием - основными компонентами кроме бутадиена в реакционной масс.е являются ацетальдегид (образующийся при дегидрировании этанола) и вода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Оксид магния в количестве 108,63 грамм, оксид алюминия в количестве 11,05 грамм, оксид цинка в количестве 0,17 грамм (количество всех реагентов приведено на основное вещество) растворяются в эквимолярном количестве серной кислоты с концентрацией 23,3% масс.. Полученный раствор осаждается эквимолярным количеством гидроксида натрия с концентрацией 27,4% масс.. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой, высушивается при температуре 120°С в течение 8 часов. Высушенная масс.а помещается в смеситель, добавляется 37,4 грамма тонкоизмельченного диоксида кремния и 12,75 грамм тонкоизмельченного оксида кальция и перемешивается в течение 30 минут, затем добавляется вода до образования пластичной масс.ы, перемешивается в течение 2 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2,5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 8 часов, затем при температуре 120°С в течение 6 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 550°С в течение 2 часов.

Полученный катализатор имеет следующий состав, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 63,9; оксид алюминия - 6,5; оксид кремния - 22,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 7,5. Катализатор загружается в проточный реактор. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Катализатор готовится следующим образом. Гидроксид магния, гидроксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка помещаются в смеситель, перемешиваются 0,5 часа, затем добавляется раствор нитрата стронция и вода до образования пластичной масс.ы и перемешивается 2 часа. Исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 76,0; оксид алюминия - 4,5; диоксид кремния - 17,0; оксид цинка - 1,0; оксид стронция - 1,5. Далее полученная масс.а формуется, высушивается и прокаливается аналогично примеру 1. Полученный катализатор измельчается, и отсеивается фракция 63-630 мкм для испытаний активности. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводятся дополнительно оксиды бария, титана и портландцемент на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 52,9; оксид алюминия - 12,5; диоксид кремния - 23,6; оксид цинка - 1,5; оксид кальция - 3,5; оксид бария - 0,5; оксид титана - 4,5; портландцемент - 1,0. Катализатор измельчается и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 4.

Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводится дополнительно оксид олова на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 47,0; оксид алюминия - 4,8; диоксид кремния - 41,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 2,1; оксид олова - 5,0. Катализатор измельчается, и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводятся дополнительно оксид титана и портландцемент на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 48,9; оксид алюминия - 5,6; диоксид кремния - 18,1; оксид цинка - 0,7; оксид кальция - 1,7; оксид титана - 5,0; портландцемент - 20,0. Катализатор измельчается и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице.

Таблица
Параметры процесса синтеза Показатели процесса
№ примера Скорость подачи сырья, л/л катализатора, в час Выход бутадиена на разложенный этанол, % масс.
Температура*, °С Конверсия, %
От теоретического
Абсолютный
400 0,6 53,6 46,2 78,7
1
400 0,5 56,3 52,3 89,1
2
420 1,5 56,3 53,5 91,1
3
420 0,8 64,9 51,7 88,1
4
400 0,8 53,8 53,6 91,3
5
По прототипу 400-420 1,5-2,5 34,7-52,8 46-53 78,4-90,3

* Средняя температура по слою катализатора

Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый катализатор для получения бутадиена из этанола, обеспечивает получение более высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену. При этом катализатор может использоваться в процессе в различных вариантах - в качестве стационарного или кипящего слоя, и обеспечивается более длительный или непрерывный реакционный цикл.

1. Катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция в следующих количествах, считая на оксиды, % масс.:

оксид магния 47÷76
оксид алюминия 4,5÷12,5
оксид цинка 0,1÷1,5
оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5
диоксид кремния остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, он дополнительно содержит оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция используются оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения реактивного топлива из биоэтанола. Способ осуществляют путем конверсии биоэтанола на первой стадии на цеолитном катализаторе, содержащем железо, при температуре 300-350°С и объемной скорости 2 ч-1 по жидкому исходному этанолу, затем на второй стадии гидрированием полученного продукта конверсии этанола на промышленном 3% или 5% платиносодержащем катализаторе при температуре 250-300°С в течение 1,5-3 часов в автоклаве с периодической подачей водорода, с последующей разгонкой полученного после гидрирования продукта и выделением целевой фракции, выкипающей после 135°С, плотностью при 20°С не менее 790 кг/м3 и содержащей нафтеновые продукты.
Изобретение относится к способу одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч-1.

Изобретение относится к получению синтетических видов топлива. Изобретение касается способа, в котором на первой стадии способа содержащую водяной пар и оксигенаты, такие как метанол и/или диметиловый эфир, исходную смесь на катализаторе превращают в олефипы, эту олефиновую смесь в разделительном устройстве разделяют на богатый C1-C4-углеводородами поток и богатый C5+-углероводородами поток.

Изобретение относится к способу получения 1-алкиниладамантанов из производных адамантана и ацетиленовых соединений при катализе кислотой Льюиса, взятых в эквимольных количествах.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ извлечения катализатора в процессе конверсии оксигенатов в олефины, при этом способ включает: перепускание потока продуктов процесса превращения оксигенатов в олефины в башню гашения реакции; удаление нижнего потока башни гашения реакции, содержащего катализатор, из башни гашения реакции; разделение нижнего потока башни гашения реакции для получения по существу осветленной жидкости и потока, содержащего катализатор; перепускание потока, содержащего катализатор, в сушильную камеру; и высушивание потока, содержащего катализатор, в сушильной камере для получения по существу высушенного катализатора путем смешивания катализатора с сухим нагретым газом, где газ имеет температуру в диапазоне от 150°С до 250°С; перепускание по существу высушенного катализатора в регенератор катализатора и регенерацию по существу высушенного катализатора.

Изобретение относится к области органического синтеза полиядерных углеводородов. Предлагается способ синтеза трифенилена путем взаимодействия на первой стадии циклогексанона последовательно с NaOH, полифосфосфорной кислотой с получением додекагидротрифенилена, который на второй стадии обрабатывают катализатором в атмосфере аргона.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно к катализатору и к способу синтеза олефинов С2-С4. Способ получения катализатора включает модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов методом пропитки по влагоемкости из раствора источника кремния или пропитки из раствора источника кремния - триметилсилоксисилсесквиоксана.
Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающего стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора.
Изобретение относится к способу получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты. Способ включает проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°С.

Изобретение относится к способу получения C2-C36 линейных или разветвленных углеводородов и кислородсодержащих углеводородов. Способ включает: а) проведение эндотермической реакции газификации с реагентом из биомассы при температуре менее или равной примерно 750 K, с получением синтез-газа, при этом температура является оптимальной для реакции утилизации синтез-газа или для реакции образования углерод-углеродных связей; б) проведение экзотермической реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей с синтез-газом стадии (а), без какой-либо промежуточной обработки синтез-газа стадии (а), при температуре выше или равной температуре реакции газификации, выполняемой на стадии (а), где реакция производит C2-C36 линейные или разветвленные углеводороды или кислородсодержащие углеводороды и теплоту, и в) использование теплоты, выделяемой при реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей стадии (б), в эндотермической реакции газификации стадии (а).
Изобретение относится к способу одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч-1.
Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающего стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Изобретение относится к способу (вариантам) получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO - 25-35, SiO 2 - 3-5, MgO - 3-5, K2O - 1, -Al2O3 - остальное.
Изобретение относится к способу совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С4-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3.

Изобретение относится к способу выделения и очистки 1,3-бутадиена из смеси преимущественно С4-углеводородов, содержащей 1,3-бутадиен и С4-углеводороды, отличающиеся от него по числу ненасыщенных связей и/или -ацетиленовых протонов, включающему как минимум зону(ы) экстрактивной ректификации с полярным экстрагентом, десорбции и обычной ректификации, характеризующемуся тем, что в качестве указанного экстрагента используют как минимум полярный органический растворитель с температурой кипения выше 120°С, проводят отгонку С4-углеводородов от указанного экстрагента из зон экстрактивной ректификации и десорбции при высоком давлении от 3,5 до 6,5 ата, как минимум в нижнюю часть и/или в кипятильник(и) зоны(зон) экстрактивной ректификации вводят углеводородный промежуточный десорбент с температурой кипения от 27 до 85°С в количестве, обеспечивающем его содержание в кубе(ах) зоны(зон) десорбции высокого давления от 3 до 30% мас.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена, включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия.

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию.

Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов. .
Изобретение относится к материалу, пригодному в качестве катализатора для дегидрировании алканов, к способу его получения и способу каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей.
Наверх