Способ конверсии ацетиленовых углеводородов

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, способа конверсии ацетиленовых углеводородов в ценные продукты, такие как имины и кетоны. Предложен способ гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином в присутствии катализатора в условиях СВЧ нагрева с мощностью в диапазоне 1-10 ватт реакционной массы при температуре 110-150°C в среде полярного органического растворителя. Катализатор содержит наноразмерные частицы металлического золота на носителе - двуокиси титана или мезопористом цеолитоподобном силикате МСМ-41. Суммарное содержание золота 1-5 мас.%. В качестве полярного органического растворителя используют, например, диметилформамид или ионную жидкость, преимущественно 1-н-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, или 1-н-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат. В качестве амина используют, например, анилин или пиперидин. В качестве ацетиленовых углеводородов используют линейные углеводороды, например, гексин, гептин, октин, и ароматические ацетиленовые углеводороды, например, фенилацетилен. Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени реакции гидроаминирования в результате использования полярных растворителей и СВЧ нагрева реакционной массы и, как следствие, повышение производительности процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, способа конверсии ацетиленовых углеводородов в ценные продукты. Способ основан на проведении реакции гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов различными аминами.

Одним из эффективных способов конверсии ацетиленовых углеводородов является реакция гидроаминирования, приводящая к получению ценных продуктов - иминов, которые при дальнейшем гидролизе приводят к образованию кетонов.

Из литературных источников известно [С.W. Kruse, R.F. Kleinschmidt // Ethylidenimines by the Reaction of Acetylene with Primary Aliphatic Amines // J. Am. Chem. Soc, 1961, v.83, p.213], что из ароматических аминов, например анилина, в ходе реакции гидроаминирования в присутствии ацетата цинка или кадмия под давлением при 120-140° образуются этилиденимины.

R-NH2+CH≡CH→CH3CH=NR

Однако в связи с тем, что ацетаты цинка и кадмия легкорастворимы в анилине, этот способ относится к гомогенному каталитическому процессу. Кроме того, в этом случае, как и в любом гомогенном каталитическом процессе, возникает проблема отделения катализатора от реакционной смеси.

Согласно литературным данным, трудности, возникающие при практическом осуществлении гидроаминирования, в первую очередь связаны с тем, что прямое нуклеофильное присоединение аминов по C-C-кратной связи осложнено целым рядом кинетических и термодинамических факторов [F. Pohlki, S. Doye. // The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev., 2003, v.32, p.104]. При этом гидроаминирование алкинов является термодинамически более предпочтительным процессом [М. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // Angew. Chemie, 2004, v.43, p.3368].

За последние несколько лет интенсивно развивались исследования, связанные с использованием комплексов и наночастиц золота как катализаторов реакции гидроаминирования неактивированных алкенов, алкинов, алленов и 1,3-диенов [Е. Genin, P.-Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genet, V. Michelte // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // J. Am. Chem. Soc., 2006, v.128, p.3112].

Недостатком катализаторов с наночастицами золота для реакций гидроаминирования является их недостаточно высокая активность, т.е. процесс требует значительного времени для достижения конверсии алкина не ниже 90%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем межмолекулярного гидроаминирования ряда алкинов с использованием анилина в присутствии катализаторов, содержащих наночастицы золота, нанесенные на оксиды титана, железа, церия и кремния, описанный в работе [A. Corma, P. Concepción, I. Domínguez, V. Fornés, М.J. Sabater // Gold supported on a biopolymer (chitosan) catalyzes the regioselective hydroamination of alkynes // Journal of Catalysis, 2007, v.251, p.39]. Как пример, для катализатора Au/TiO2 при проведения реакции гидроаминирования октана-1 анилином в растворителе (толуол) при T=100°C и мольном соотношении октин-1:анилин, равном 1:1, конверсия октина 92% была достигнута только за 22 часа проведения реакции. При этом выход соответствующих имина и кетона (имин:кетон = 64:36) составил 57%.

Существенным недостатком заявленного способа является то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых требуется очень большое время выдерживания реакционной смеси (не менее 20 час), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.

Задачей настоящего изобретения является сокращение времени проведения процесса гидроаминирования ацетиленовых углеводородов при сохранении их высокой степени конверсии, а также увеличение производительности процесса.

Для достижения поставленной задачи предложен способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином в присутствии катализатора, содержащего наноразмерные частицы металлического золота на носителе - двуокиси титана (TiO2) или мезопористом цеолитоподобном силикате МСМ-41 при суммарном содержании золота 1-5 мас.%, в условиях СВЧ нагрева реакционной массы при температуре 110-150°C в среде полярного органического растворителя.

Процесс проводят при мольном соотношении амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1.

В качестве полярного органического растворителя используют, например, диметилформамид или ионную жидкость.

Возможность нагрева реакционной смеси обусловлена тем, что в условиях СВЧ излучения используемые растворители являются полярными молекулами. В качестве растворителя используются диметилформамид (ДМФА) и различные ионные жидкости, например, 1-н-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат - [BMIM]PF6, или 1-н-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат - [BMIM]BF4.

Для осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа конверсии ацетиленовых углеводородов в качестве амина используют, например, анилин или пиперидин, а в качестве ацетиленовых углеводородов (у/в) - линейные углеводороды, типа гексина, гептина, октина, и ароматические ацетиленовые у/в, типа фенилацетилена (ФА), и ряд других.

Процесс гидроаминирования проводят в статическом реакторе при массовом соотношении ацетиленовый углеводород/катализатор, равном 1-4:1, и мольном соотношении амин:ацетиленовый у/в, равном 1-2:1, при этом реакционная смесь содержит растворенные в растворителе ацетиленовый у/в и амин при их концентрации в растворителе до 60%.

Для подвода тепла к реакционной смеси в предлагаемом способе используется СВЧ-установка резонаторного типа с рабочей частотой 2-8,3 ГГц, предпочтительно 5,7 ГГц с регулируемой мощностью в диапазоне 1-10 ватт. Также для нагрева могут использоваться бытовые СВЧ-печи с частотой 2,45 ГГц.

СВЧ-нагрев реакционной смеси используют в органическом синтезе и катализе [В. Toukoniitty, J.P. Mikkola, D.Yu. Murzin, T. Salmi // Utilisation of electromagnetic and acoustic irradiation in enhancing heterogeneous catalytic reactions // Applied Catal. A. Gen., 2005, v.279, p.1-22]. Однако в открытой и патентной литературе отсутствуют примеры использования СВЧ-активации гетерогенных катализаторов в процессах гидроаминирования алкинов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление Au/МСМ-41 катализатора.

Катализатор готовят следующим образом.

Для нанесения наночастиц золота использовали мезопористый силикат типа МСМ-41 с удельной поверхностью по БЭТ 1000-1300 м2/г, объемом мезопор 1,3-2,0 см3/г с диаметром пор ≤50 nm. Наночастицы золота наносят на МСМ-41 (12 г) из раствора прекурсора HAuCl4×4H2O (0,13 г) в метаноле (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°C. После нанесения носитель, содержащий HAuCl4×4H2O, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 тор) при 100°C в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц золота осуществляется путем обработки системы HAuCl4/MCM-41 натрийборгидридом (NaBH4)в среде метанола при 20°C. К носителю, содержащему HAuCl4×4H2O, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH4 (0,14 г в 30 мл метанола). Восстановление проводят при 20°C. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°C в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°C в течение 6 часов. Далее золотосодержащий катализатор Au/МСМ-41 вакуумируют на масляном насосе (10-3 торр, 150°C, 8 ч). Содержание золота в катализаторе составило 5% мас.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что берутся другие количества прекурсора HAuCl4×4H2O. Содержание золота в катализаторе составило 1 мас.%.

Пример 3. Приготовление Au/TiO; катализатора.

Наночастицы металлического золота наносили на носитель методом осаждения. Навеску 2,08 г оксида титана (аэрооксид Р-25) с удельной поверхностью 45 м2/г диспергируют в 11 мл декарбонизированной дистиллированной воды с pH=6,8. В полученную суспензию при интенсивном перемешивании добавляют 1 мл 0,204 М раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) и перемешивают суспензию в течение 1 часа. Далее суспензию упаривают и сушат образец на роторном испарителе при 60°C при постепенном снижении давления до 60 мбар.

Высушенный образец прокаливают в муфельной печи при температуре 200°C 4 час. Затем прокаленный образец восстанавливают в токе водорода при 300°C в течение 2 час. Содержание золота в катализаторе составило 2 мас.%. Примеры 4-7. Реакцию гидроаминирования ацетиленовых у/в проводили при температуре в диапазоне 110-150°C в статическом реакторе (стеклянная пробирка диаметром 1 см и объемом 10 мл). Загрузка катализатора составляла 0,2 г, а общий объем реакционной смеси (вместе с растворителем и катализатором) составлял 2 мл. Перемешивание реакционной массы осуществлялось за счет конвективного движения жидкости в условиях ее нагрева. Термопара, контролирующая температуру реакции, размещалась непосредственно в реакционной массе. Условия проведения процесса, а также мольные и массовые соотношения реагентов, представлены в табл. 1. Результаты испытаний катализаторов, полученных по примерам 1-3, представлены в таблице 1.

Сравнение превращения ацетиленовых углеводородов в ходе реакции гидроаминирования по предлагаемому в настоящем изобретении способу конверсии ацетиленовых у/в с использованием СВЧ-нагрева и полярных растворителей, с одной стороны, и известного из литературы процесса гидроаминирования с использованием термического нагрева в среде неполярных растворителей (толуола), с другой стороны, показывает, что предлагаемый способ позволяет достичь высокой конверсии ацетиленовых при значительном сокращении времени реакции.

Так, при проведении реакции гидроаминирования октина-1 анилином на катализаторе 2%Au/TiO2 в режиме СВЧ-нагрева при использовании в качестве растворителя ионной жидкости (см. пример №4) при прочих одинаковых условиях осуществления процесса (температура, соотношение реагентов) за 10 часов реакции конверсия октина-1 достигает значения 94,3%, в то время как в способе-прототипе она составляет всего 92% за 22 часа. В этом примере получено максимальное значение производительности процесса (в расчете на активное золото) - 219 ммоль-ФА/ммоль-Au за 10 часов реакции, что указывает на синергетический эффект, относящийся к подводу тепла реакции, поскольку как катализатор Au/TiO2, так и растворитель (ИЖ) способны аккумулировать тепловую энергию СВЧ излучения.

Можно предположить, что при применении в качестве реакционных сред ионных жидкостей такие системы, благодаря их сольватирующим возможностям, обладают также способностью к стабилизации ионных интермедиатов, что позволяет повысить эффективность кислотного катализа. Похожий эффект наблюдали авторы работы [Galo V., Giannocoro Р., Nacci A., Monopoli A. // Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids // J. Organomet. Chem., 2002, 645, 152-157].

Из таблицы 1 видно, что при использовании предлагаемого способа с использованием СВЧ-нагрева высокая конверсия ацетиленовых и соответственно производительность процесса достигаются и при использовании других полярных растворителей. Так, в примере №5 при гидроаминировании фенилацетилена анилином на катализаторе 5% Au/МСМ-41 в растворителе ДМФА конверсия ФА за 6 часов реакции при 110°C составила 95,5% при производительности 107 ммоль-ФА/ммоль-Au.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени реакции гидроаминирования в результате использования полярных растворителей и СВЧ нагрева реакционной массы и, как следствие, повышение производительность процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов. Кроме этого, во всех примерах по настоящему изобретению вместо термического нагрева реактора используется СВЧ излучение с очень низкой мощностью (до 10 ватт), что приводит к снижению энергетических затрат.

Важно отметить также, что во всех примерах осуществления процесса по настоящему изобретению селективность по продуктам (соответствующим иминам) близка к 100%, в то время как в прототипе в ряде случаев она не превышает 80%.

1. Способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином в присутствии катализатора, содержащего наноразмерные частицы металлического золота на носителе при повышенной температуре в органическом растворителе, отличающийся тем, что процесс ведут в условиях СВЧ-нагрева с мощностью в диапазоне 1-10 ватт при температуре 110-150°С в среде полярного органического растворителя, при этом используют катализатор с суммарном содержанием золота 1-5 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют двуокись титана либо мезопористый цеолитоподный силикат МСМ-41.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного органического растворителя используют диметилформамид или ионную жидкость.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ионной жидкости используют 1-н-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат или 1-н-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амина используют анилин или пиперидин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении амин:ацетиленовый углеводород, равном 1-2:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что, процесс проводят в статическом реакторе при массовом соотношении ацетиленовый углеводород:катализатор, равном 1-4:1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающему контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с углеродсодержащим катализатором в условиях реакции гидрирования.
Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, проводимого в объединенном слое. .

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки мономеров для полимеризации, конкретно - к способу очистки этилена от примесей ацетилена. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления ацетиленовых соединений из потоков углеводородов, включающему приведение в контакт потока углеводородов, содержащего первую концентрацию ацетиленовых соединений и олефинов, с катализатором, состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе либо состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе, модифицированного такими металлами, как Мо, Re, Bi или их смеси, причем указанный несульфидированный никель присутствует на носителе в количестве, превосходящем, по меньшей мере, на 5% количество, необходимое для селективного гидрирования, в присутствии водорода в первой реакционной зоне при температуре и давлении, а также концентрации водорода, способствующих гидрированию ацетиленовых соединений, и выделение указанного углеводородного сырья, имеющего вторую концентрацию ацетиленовых соединений, которая ниже, чем первая концентрация.

Изобретение относится к области каталитических процессов, а именно получению стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу получения полиэтилена из этилена в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. .

Изобретение относится к области химии, а именно селективному гидрированию ацетиленовых углеводородов в олефины в газовых смесях богатых олефинами, на гетерогенных катализаторах.

Изобретение относится к технологии выделения и очистки бутадиена, получаемого термокрекингом углеводородов, с последующим удалением тяжелых побочных продуктов из неочищенного потока бутадиена после избирательной гидрогенизации нежелательных примесей.

Изобретение относится к новому способу получения N-бензилиденбензиламина формулы (1). Способ включает взаимодействие бензиламина с CCl4 в присутствии катализатора FeCl3·6Н2О, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении [катализатор]:[бензиламин]:[CCl4]=0,1-1:100:50-200.

Изобретение относится к новым гетероциклическим азот- и кислородсодержащим соединениям, обладающим инсектицидной активностью. В формулах (А), (В), (С), (D): R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила; R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный С1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, С1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу; Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.

Изобретение относится к новому альдимину, применяемому в качестве латентного отвердителя для содержащих изоцианатные группы систем. .

Изобретение относится к диальдимину формулы (I) где R представляет собой радикал формулы (II) где R1 и R2 представляют собой либо независимо друг от друга одновалентные углеводородные радикалы с от 1 до 6 С-атомами; R3 представляет собой атом водорода; R4 представляет собой радикал формулы (III') где R5 представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал с от 1 до 12 С-атомами, А представляет собой группу С4-С10 диамина DA с двумя первичными алифатическими аминогруппами после удаления обеих первичных алифатических аминогрупп и содержащего две простые эфирные группы, Q представляет собой группу диизоцианата DI после удаления обеих изоцианатных групп; n равно 0 или целому числу от 1 до 15; и причем А и R не содержат групп, которые в отсутствие воды способны реагировать с изоционатными группами.

Изобретение относится к получению содержащих динитрофенольный фрагмент 2-гидрокси-3,5-динитро-N-(салицилиден)-анилину или 2-гидрокси-3,5-динитро-N-(4-диметиламинобензилиден)-анилину, рассеивающих протонный градиент, создаваемый дыханием, и влияющих на окислительное фосфорилирование в митохондриях, взаимодействием 2-амино-4,6-динитро фенола и салицилового альдегида или п-диметиламино бензальдегида.

Изобретение относится к альдиминам формулы (I), где А не содержит активный водород и первичную аминогруппу или совместно с R означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов С и, при необходимости, по меньшей мере один гетероатом в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы; n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1, 2, 3 или 4; R и R2 каждый означает одновалентный остаток углеводорода с 1-12 С атомами или вместе означают двухвалентный углеводородный радикал, являющийся частью карбоциклического кольца с 5-8 атомами С; R3 означает Н или алкил; R4 и R5 независимо друг от друга означают СН3 или одновалентный алифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов С и, необязательно, гидроксигруппы; Х означает О, S, N-R6 или N-R7, где R6 означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов С и имеющий по меньшей мере одну гидроксигруппу; а также к отверждаемым композициям, содержащим такие альдимины, и применению этих композиций.

Изобретение относится к способу получения кетазинового соединения формулы (1) из кетонового соединения формулы (2), аммиака и окисляющего агента, где раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, приводится в контакт с водным раствором гипохлорита натрия или пероксида водорода в трубчатом реакторе, имеющем ширину канала для потока от 2 до 10000 мкм где R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой C1-6 алкильную группу, или R1 и R 2 объединяют друг с другом в С2-7 алкиленовую группу с прямой цепью где R1 и R2 являются такими же, как выше, и каждая из жидкостей находится в форме ламинарного потока.

Изобретение относится к катализатору для получения пенополиуретанов, используемых в области строительства, для изоляции в электроприборах и холодильниках, в мебельной промышленности, для изготовления защитных покрытий, обувных подошв, автомобильных сидений и т.п.

Изобретение относится к областям химии металлоорганических соединений и полимеров, а именно к комплексам алкилкобальта(III) с тридентатными основаниями Шиффа, в которых алкильный лиганд содержит функциональную, а именно гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, формулы I, где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)- (пропен-1,2-диил), или о-С6Н4 (о-фенилен); Х (функциональная группа)=ОН, NH2 или COONa; Y - однозарядный анион, а именно Cl-, Br-, I-, NO 3 - или ClO4 -, и Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая, (CH2)n, группа, где число звеньев n=3-11, если Х=ОН или NH2, и n=2-11, если Х=COONa; Полученные комплексы используют в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров для получения реакционноспособных бифункциональных олигомеров и полимеров с такими концевыми группами.

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения (+)-энантиомера N-[4-(3,4-дихлорфенил)-3,4-дигидро-1(2Н)-нафталинилиден] метанамина взаимодействием (+)-энантиомера 4-(3,4-дихлорфенил)-3,4-дигидро-1(2Н)-нафталинона с монометиламином и хлоридом титана или молекулярными ситами.

Способ предусматривает воздействие на обрабатываемый продукт холодным плазменным излучением при напряжении 3 кВ, частоте 10 Гц с расходом газа 0,6 л/мин в процессе перемещения продукта с изменением его ориентации относительно источника излучения.

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, способа конверсии ацетиленовых углеводородов в ценные продукты, такие как имины и кетоны. Предложен способ гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином в присутствии катализатора в условиях СВЧ нагрева с мощностью в диапазоне 1-10 ватт реакционной массы при температуре 110-150°C в среде полярного органического растворителя. Катализатор содержит наноразмерные частицы металлического золота на носителе - двуокиси титана или мезопористом цеолитоподобном силикате МСМ-41. Суммарное содержание золота 1-5 мас.. В качестве полярного органического растворителя используют, например, диметилформамид или ионную жидкость, преимущественно 1-н-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, или 1-н-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат. В качестве амина используют, например, анилин или пиперидин. В качестве ацетиленовых углеводородов используют линейные углеводороды, например, гексин, гептин, октин, и ароматические ацетиленовые углеводороды, например, фенилацетилен. Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени реакции гидроаминирования в результате использования полярных растворителей и СВЧ нагрева реакционной массы и, как следствие, повышение производительности процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Наверх