Способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов

Изобретение относится к способу получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, которые широко применяют в органическом синтезе, а также как высокотемпературные растворители и компоненты лакокрасочных материалов. Способ заключается в том, что проводят реакцию дихлоркарбенирования (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 при температуре 30°C в течение 5 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ. Как правило, реакцию с (2Z)-1,4-диалкоксибутеном-2 проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: (2Z)-1,4-диалкоксибутен-2 2.55; хлороформ 57; катамин АБ 0.025; гидроксид натрия 40.425. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом при сокращении времени реакции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, которые широко применяют в органическом синтезе, а также как высокотемпературные растворители и компоненты лакокрасочных материалов.

Известен способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов O-алкилированием 2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорциклопропана при температуре 45°С в течение 12 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Вильданова З.Р., Аминова Э.К., Байбулатова В.Д., Казакова А.Н., Торосян Г.О., Злотский С.С. // БХЖ - 2012 - Т.19 - №3 - С.5-7).

Недостатками известного способа являются сложность и длительность получения исходного 2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорциклопропана, а также низкий выход (менее 30%) полученных цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта и сокращением времени реакции.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов дихлоркарбенированием (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 при температуре 30°С в течение 5 часов.

Процесс дихлоркарбенирования (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 осуществляется в присутствии следующих компонентов, мас.%: (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 2.55; хлороформа 57; катамина АБ 0.025; гидроксида натрия 40.425.

Способ осуществляется следующим образом.

Используемые в реакции (2Z)-1,4-диалкоксибутены-2 с количественным выходом образуются при O-алкилировании цис-2-бутен-1,4-диола доступными хлористыми алкилами (Вильданова З.Р., Аминова Э.К., Байбулатова В.Д., Казакова А.Н., Торосян Г.О., Злотский С.С. // БХЖ - 2012 - Т.19 - №3 - С.5-7).

2-Бутен-1,4-диол помещают в колбу с гидроксидом калия, диметилсульфоксидом и межфазным катализатором - катамин АБ. После интенсивного перемешивания и нагревания при 40°С в течение часа к реакционной массе добавляют хлорпроизводное. После окончания реакции смесь охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют хлороформом (3×20 мл), органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- CaCl2 - ГОСТ 450-77;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- Аллил хлористый - ТУ 6-01-753-77;

- Бутил хлористый - ТУ 2412-280-05763458-97;

- Катамин АБ - ТУ 9392-003-48482528-99.

Цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропаны получают дихлоркарбенированием (2Z)-1,4-диалкоксибутенов-2. Смесь (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2, хлороформа и катамина АБ интенсивно перемешивают при 30°С и добавляют по каплям в течение 1 часа 50% раствор гидроксида натрия. Мольное соотношение (2Z)-1,4-диалкоксибутен-2:хлороформ:катамин АБ:NaOH=1:37.3:0.006:80. Реакционную массу перемешивали при 30°С в течение 4 часов. После чего смесь охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют хлороформом (1×10 мл), органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.

Пример 1.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 0.1 моль (20 г) (2Z)-1,4-дибутоксибутена-2, 300 мл хлороформа и 0.6 ммоль (0.2 г) межфазного катализатора - катамина АБ. При интенсивном перемешивании и нагревании до 45°С прикалывали 320 г 50%-ного раствора щелочи в течение 1 часа. Реакционную массу дополнительно перемешивали при установившейся температуре в течение 4 часов. По окончании реакции смесь охлаждали до 20-25°С, разбавляли водой, экстрагировали хлороформом (1×10 мл), органический слой промывали водой до нейтральной среды и сушили свежепрокаленным CaCl2. После отгонки растворителя смесь подвергали вакуумной разгонке

Выход 2,3-бис(бутоксиметил)-гем-дихлорциклопропана - 98%.

Результаты синтезов с (2Z)-1,4-диаллилоксибутеном-2 приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть высокого выхода цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов из доступного сырья при уменьшении продолжительности синтеза, что обеспечит широкое использование его в качестве промежуточных продуктов тонкого органического синтеза, растворителей и компонентов лакокрасочных материалов.

Таблица 1
Пример
Исходные соединения Продукты реакции Время (ч) Выход, %
1 (2Z)-1,4-дибутоксибутен-2 хлоркарбен:CCl2 2,3-бис(бутоксиметил)-гем-дихлорциклопропан 5 98
2 (2Z)-1,4-диаллилоксибутен-2 хлоркарбен:CCl2 2,3-бис(аллилоксиметил)-гем-дихлорциклопропан 5 95

1. Способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ, отличающийся тем, что проводят реакцию дихлоркарбенирования (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 при температуре 30°C в течение 5 часов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с (2Z)-1,4-диалкоксибутеном-2 проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: (2Z)-1,4-диалкоксибутен-2 2.55; хлороформ 57; катамин АБ 0.025; гидроксид натрия 40.425.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: C2F5O-[CF2CF(CF3)O]n-CF2CF2Br, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см3, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть использованы в качестве основы для газотранспортных композиций.

Изобретение относится к способу получения севофлурана-[2-(фторметокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропана], который является ингаляционным анестетиком и который вследствие высокой эффективности и низкой токсичности нашел широкое применение в хирургической практике.

Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к разработке новых лыжных парафинов, предназначенных для нанесения на скользящую поверхность лыжи с целью улучшения скоростных и эксплуатационных характеристик.
Изобретение относится к двухстадийному способу получения 2-(фторметокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропана (севофлурана) взаимодействием 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанола-2 с 1,3,5-триоксаном или параформальдегидом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением 2-(хлорметокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропана (севохлорана) и обработкой его фторидом щелочного металла (водным раствором фторида калия) или аммония в присутствии триэтиламина.

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных йодированных органических веществ и полимеров, включающих эти вещества. .

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, использующегося как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса и использовании недорогих и легкодоступных исходных веществ.

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами. .

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси.

Изобретение относится к способу и промежуточным соединениям для получения фторолефиновых соединений формулы I, используемых в качестве пестицидных агентов. .

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, в которой R1 и R2 являются одинаковыми или разными и выбраны из алкильной или алкенильной углеводородной цепи, значения группы R3, которая отщепляется липазой, определены в формуле изобретения. R4 и R5 являются независимо водородом или С1-С7алкилом; R6 представляет собой водород или С1-С7алкил; и R7 и R8 независимо являются водородом или С1-С7алкилом. Изобретение также относится к применению соединений формулы I, которые при введении в биологическую систему млекопитающего приводят к повышению клеточных концентраций специфических sn-2 замещенных этаноламин-плазмалогенов. Данные соединения могут применяться для лечения или предупреждения возрастных заболеваний, ассоциированных с повышенным уровнем холестерина в мембране, повышенным уровнем амилоида и пониженными уровнями плазмалогенов, таких как нейродегенерация, когнитивное нарушение, деменции, рак, остеопороз, биполярное нарушение и сосудистые заболевания. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 18 ил., 7 пр.

Изобретение относится к способу получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, которые широко применяют в органическом синтезе, а также как высокотемпературные растворители и компоненты лакокрасочных материалов. Способ заключается в том, что проводят реакцию дихлоркарбенирования -1,4-диалкоксибутена-2 при температуре 30°C в течение 5 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ. Как правило, реакцию с -1,4-диалкоксибутеном-2 проводят при следующем соотношении компонентов, мас.: -1,4-диалкоксибутен-2 2.55; хлороформ 57; катамин АБ 0.025; гидроксид натрия 40.425. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом при сокращении времени реакции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Наверх