Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции


 


Владельцы патента RU 2544395:

Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") (RU)

Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции с целью защиты от физиологических и вирусных заболеваний. Изобретение относится к технологии получения препаратов на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), которые обладают свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - этилена на рецепторы созревания. Способ получения препарата с повышенным содержанием 1-МЦП для обработки плодоовощной продукции основан на сорбции жидкого или газообразного 1-МЦП «наногубками», синтезированными из N,N-карбонилдиимидазола и β-циклодекстрина в соотношении 1:2, 1:4, 1:6 и 1:8. Сорбцию 1-МЦП осуществляют при температуре (-20)-(5)°C в течение 2-8 часов. Предлагаемый способ обеспечивает полную сорбцию 1-МЦП, способствующего увеличению сроков хранения и улучшению качества плодоовощных культур. 6 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции с целью защиты от физиологических и вирусных заболеваний, способствующего увеличению сроков хранения и улучшению качества плодоовощных культур. В частности, изобретение относится к технологии получения препаратов на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), которые обладают свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - этилена на рецепторы созревания.

Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности, предложены многочисленные варианты связывания различными сорбционными веществами и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки овощей и фруктов в послеуборочном сезоне.

Так известно, что в качестве таких сорбционных - капсулирующих агентов, предложено использование различных макроциклических органических соединений, каркасных силикатов и минеральных веществ различного строения. Кроме того, в ряде работ предлагается использование органических растворителей и их эмульсий, в качестве веществ, препятствующих и замедляющих реакции окисления и полимеризации 1-метилциклопропена, способствуя увеличению срока хранения.

Известен способ получения препарата путем сорбции МЦП циклодекстринами. Способ осуществляется пропусканием газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор, содержащий чистый α-циклодекстрин, с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% мас. (см. патент США US 6953540).

Основным недостатком способа является то, что при пропускании газообразного 1-МЦП через водный раствор α-циклодекстрина, возникают неизбежные потери, ввиду разницы скоростей прохождения газа (пробулькивания) и его сорбции. Кроме того, при пониженных скоростях прохождения газа, возможны неизбежные перепады давления, обусловленные закупоркой барботажных отверстий, ввиду обильного образования осадка - комплексного соединения 1-МЦП и α-циклодекстрина, что весьма сказывается на работе действующей установки и может являться следствием ее разгерметизации, попадания примесей и нежелательных для проведения синтеза посторонних веществ. Следует также отметить, что использование водного раствора α-циклодекстрина, весьма ограничено во времени, ввиду воздействия на него бактерий, и как следствие этого, утрачивание своих сорбционных способностей и потери относительно дорогостоящего компонента данного синтеза.

Известен способ получения порошкового препарата путем контакта газообразного 1-МЦП с органическими и неорганическими твердыми пористыми веществами, в качестве которых использовали циклодекстрины, крахмал, краун-эфиры (15-краун-5 и дибензо-18-краун-6), криптанды (Kryptofix® 221 и Kryptofix® 222), полиэтиленгликоль ПЭГ-13. ацетамид, уротропин, модифицированный - ЦД (оксиэтилированный n=6), диатомит, угли различных марок, цеолиты (см. Патент RU 2267272).

Основными недостатками предложенной технологии являются трудоемкие операции по перемешиванию твердой фазы в газовой среде, поддержание необходимого давления, относительно низкие скорости поглощения и низкий масс. процент содержания 1-метилциклопропена в сорбентах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препарата, путем контакта газообразного 1-МЦП, со смесью, содержащей α-циклодекстрин и водного буферного раствора (см. Патент US 6017849).

Авторы изобретения не указывают процент поглощенного 1-метилциклопропена, исходя из чего трудно судить о преимуществах данной технологии.

К основным недостаткам данного способа, из-за отсутствия дополнительных стадий очистки газа, следует отнести попадание различных примесей фракции С4, а также металлилхлорида, являющегося одним из исходных соединений в синтезе получения 1-метилциклопропена. Кроме того, как и в описанных ранее вариантах, к недостаткам следует отнести затруднения, связанные с барботажем и перепадами работы системы.

Задачей изобретения является создание способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена, способствующего максимально полному и быстрому выделению 1-метилциклопропена в газовую фазу при обработке плодоовощной продукции.

Задача решена созданием способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена для обработки плодоовощной продукции путем сорбции жидкого или газообразного 1-метилциклопропена «наногубками», синтезированными из N,N-карбонилдиимидазола и β-циклодекстрина, отличающегося согласно изобретению тем, что смешивание жидкого 1-метилциклопропена с «наногубками», синтезированными из N,N-карбонилдиимидазола и β-циклодекстрина, в соотношении 1:2, 1:4, 1:6 и 1:8 осуществляют при температуре (-20…5)°C в течение 2-8 часов, до полной сорбции 1-метилциклопропена.

Технический результат заключается в снижении потерь 1-метилциклопропена, связанных:

- с уносом газа при пропускании его через жидкий или твердый слой сорбентов:

- с отсутствием стадии фильтрации и сушки;

- значительным снижением себестоимости конечного продукта, ввиду использования дешевого исходного сырья.

Как известно, циклодекстрины являются циклическими олигомерами глюкозы, получаемыми ферментацией крахмала, обладающими способностью включать соединения, чья полярность и геометрически размеры сопоставимы с размерами ячеек циклодекстринов.

При взаимодействии с такими веществами, как диальдегиды, эпоксидные соединения и т.п. циклодекстрины способны образовывать кросс-линг соединения (с поперечно-образованными связями), полученные таким образом соединения известны под названием «наногубки», которые находят широкое применение в сферах синтеза каталитических систем - в качестве носителя, в фармацевтике - в качестве транспортирующего агента и т.д.

Предложенный способ с использованием «наногубок» на основе менее дорогостоящего β-циклодекстрина, по сравнению с α-циклодекстрином, позволяет избежать все недостатки перечисленных ранее методов.

Способ получения осуществляют следующим образом.

По описанным ранее методикам были синтезированы «наногубки», применяемые в дальнейшем в качестве сорбентов 1-МЦП (Current trends in β-cyclodextrine based drug delivery systems. L. Rita, t. Amit, G. Chandrashekhar. 02.05.2011).

Получение «наногубок»:

Пример 1 (Синтез 1:4)

В круглодонную колбу помещают 100 мл безводного диметилформамида (ДМФЛ), добавляют 17,4 г сухого β-циклодекстрина, тщательно перемешивают и вносят 10,0 г N,N-карбонилдиимидазола. Реакцию проводят при температуре 100°C. По истечении 4 часов осадок отфильтровывают и промывают водой, после чего проводят экстракцию этиловым спиртом на аппарате Сокслета. Полученную массу высушивают при 60°C и растирают в ступке до порошкообразного вида.

Выход полученных «наногубок» составляет 16,2 г.

Пример 2 (Синтез 1:2)

Реакцию получения «наногубок» проводят по аналогии с Примером 1, при этом количество вносимого N,N-карбонилдиимидазола берут равным 5,0 г.

Выход полученных «наногубок» составляет 14,4 г.

Пример 3 (Синтез 1:8)

Реакцию проводят по аналогии с Примерами 1 и 2 при следующих соотношениях: 200 мл ДМФА; 17,4 г сухого β-циклодекстрина; 20,0 г N,N-карбонилдиимидазола.

Выход полученных «наногубок» составляет 17,9 г.

После окончания процесса получения «наногубок» переходят к получению препарата с повышенным содержанием 1-МЦП.

Получение 1-МЦП проводят по известной методике: к 10 граммам амида натрия в 50 мл безводного тетрагидрофурана в токе азота добавляют раствор, содержащий 23,1 грамм металлилхлорида в 50 мл безводного тетрагидрофурана. После чего смесь медленно нагревают до кипения. Полученный газ пропускают через водный раствор серной кислоты 1 N, после чего газ конденсируют в «ловушке» с сухим льдом (см. ″Synthesis of 1-Methylcyclopropene″ F. Fisher, D.E. Applequist, Noyes Chemical Laboratory. University of Illinois Urbana, Illinois 61803, February 24, 1965).

Пример 4

Полученный по вышеописанной методике жидкий 1-МЦП в количестве 1,1 г тщательно перемешивают в диапазоне температур от -5 до -10°C с «наногубкой», полученной по Примеру 1, в количестве 23,2 г. По истечении 6 часов процесс останавливают (в связи с полной сорбцией 1-МЦП), температуру поднимают до комнатной (с целью измерения количества полученного препарата при нормальных условиях).

Выход препарата составляет 24,2 г. Количество сорбированного 1-МЦП определяют методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), предварительно растворяя навеску полученной смеси в щелочном растворе и производя анализ выделившейся газовой фазы.

По данным ГЖХ, содержание 1-МЦП в полученной смеси составило 4,1 мас.%.

Получение 1-МЦП проводилось по методике, заключающейся в том, что: в 3-х горловую колбу объемом на 150 мл, снабженную магнитной мешалкой и устройством для пропускания тока азота через систему, загружают 12 г амида натрия в 20 мл углеводородной фракции парафинов С14-17, смесь разогревают до температуры 80°C, и при тщательном перемешивании с помощью перильстатического насоса и пропускании потока азота через смесь, добавляют 27,2 г металлилхлорида в 15 мл углеводородной фракции парафинов С14-17. Газовый поток направляют через водный раствор серной кислоты 1 N и конденсируют газ в «ловушке» с сухим льдом (см. «A Simple Synthesis of Cyclopropene» G.L. Closs and K.D. Kranta, Department of Chemistry, The University of Chicago (October 26, 1965).

Пример 5

Жидкий 1-МЦП, полученный, по представленной выше методике, в количестве 4,2 г в диапазоне температур от (-20…-10)°C перемешивают с 52,5 г «наногубок», полученных по аналогии с Примером 2. По истечении 8 часов полученный продукт в количестве 52,4 г анализируют на содержание 1-МЦП. Процент сорбированного 1-МЦП, определяют методом газовой хроматографии (ГХ), содержание 1-МЦП в смеси составляет 7,4 мас.%.

Пример 6

«Наногубки», полученные по аналогии с Примером 3, в количестве 32,7 г перемешивают с 1,9 г жидкого 1-МЦП, при температуре (0-2)°C. В результате получают порошок массой 34,2 г с содержанием 1-МЦП 5,7%.

Полученным препаратом были обработаны кинза, абрикос, яблоки.

Обработку и хранение обработанных и контрольных образцов кинзы проводили в холодильной камере при температуре (4±2)°C. По истечении 7 дней необработанные листья кинзы практически полностью увяли и приобрели желтизну. Потеря массы составила около 20% против 6% у обработанных. Анализ на содержание хлорофилла дал следующие результаты: 0,5 мг/г - необработанные и 1,2 мг/г - обработанные.

Обработку и хранение обработанной и необработанной партии абрикосов проводили при температуре 2°C. По истечении 7 суток анализ на выделение этилена дал следующие результаты: 44 микролитра этилена /кг*ч, против 2 микролитров этилена /кг*ч у обработанной партии. Тест на деформацию 1,2 мм против 3,4 мм - у обработанных абрикосов.

Обработке подвергали яблоки сорта Голден Делишес, имеющие показатель твердости плодов, равный 6,7 кг/см2. По истечении 4 месяцев хранения при 4°C в условиях обычной атмосферы (ОА) определяли твердость плодов, которая составила 6,1 кг/см2 у обработанных и 4,9 кг/см2 у необработанных.

Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции путем сорбции 1-метилциклопропена, отличающийся тем, что сорбцию жидкого или газообразного 1-метилциклопропена осуществляют «наногубками», синтезированными из N,N-карбонилдиимидазола и β-циклодекстрина, при температуре (-20)-(5°)C в течение 2-8 часов, до полного поглощения 1-метилциклопропена.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции. Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции предусматривает смешивания жидкого 1-метилциклопропена со смесью, состоящей из α-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас.%, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас.% и воды от 10 до 50 мас.%, при температуре от 2 до 10 °С в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1-метилциклопропена.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к агрохимии и может быть использовано для получения комплексов включения. .

Изобретение относится к способам снижения выхода метиленциклопропана и увеличения выхода 1-метилциклопропена при взаимодействии галогенированного карбена с основанием добавлением каликсарена.

Изобретение относится к способу получения соединения, имеющего структуру где х - натуральное число от 0 до 4 включительно, a R независимо выбран из группы, состоящей из насыщенного С1-С4 алкила, взаимодействием галогенированного карбена с основанием.

Изобретение относится к способу получения 1-метилциклопропена. .

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена - ингибитора созревания и старения растений и плодов, который используется для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения.
Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения.

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы 1, где R1 и R2 соответственно равны n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; Me, n-C5H11, которые могут быть использованы в качестве основной компоненты высокоэнергетических горючих, для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов формулы I, где R - n-С4Н9, n-С5Н11, n-С10Н21, которые могут быть использованы для получения составной компоненты высокоэнергетических горючих, противовирусных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов.

Изобретение предназначено для обработки и обеззараживания различных типов водных сред с целью их защиты от микроорганизмов, в частности охлаждающей воды градирен, теплообменного оборудования для предотвращения биологического обрастания теплопередающих поверхностей и других промышленных систем.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при выращивании различных сельскохозяйственных культур, в частности пшеницы. Стимулятор роста пшеницы, обогащенный микроэлементами с повышенной биологической активностью, содержит (г/л): гуминовые кислоты 0.005-0.05, сульфат кобальта 0.2-1.5, сульфат меди 0.05-0.5, сульфат марганца 1.0-2.0, аммоний молибденовокислый 0.5-1.5, сульфат цинка 0.5-1.5 и борную кислоту 0.1-1.0.
Изобретение относится к области сельского хозяйства и предназначено для увеличения улучшения посевных качеств семян, а также увеличения урожайности томатов. Способ предпосевной обработки томатов включает выдерживание семян в водном растворе стимулятора, в качестве которого используют водный раствор аммонийтетраборатмоноэтаноламина с концентрацией действующего вещества 0,0025% в течение 2 ч.

Подвергают овощи и фрукты воздействию атмосферы, которая содержит (I) одно или несколько циклопропеновых производных в концентрации от 100 до 5000 объемных част./млрд и (II) этилен, где отношение объемной концентрации этилена и объемной концентрации циклопропена составляет от 0,1:1 до 8:1.
Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции. Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции предусматривает смешивания жидкого 1-метилциклопропена со смесью, состоящей из α-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас.%, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас.% и воды от 10 до 50 мас.%, при температуре от 2 до 10 °С в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1-метилциклопропена.
Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при обработке посевного материала. Способ предпосевной обработки семян петрушки включает замачивание их в течение 18 часов в 0,20%-ном растворе зоогумина.

Изобретение относится к составу биоцидной композиции, применяемой для пропитки бумаги. Композиция содержит пропиленгликоль, крахмал и коллоидное серебро с размером частиц 1-13 нм в концентрации в коллоидном растворе 20-100 ppm при следующем соотношении компонентов, масс.%: Пропиленгликоль - 2-4 Крахмал - 2-4 Коллоидное серебро 2-3 Вода остальное до 100. Изобретение позволяет приготовлять экологически безвредную композицию простым способом.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .
Изобретение относится к инсектицидным композициям и может быть использовано для борьбы с летающими насекомыми в закрытых помещениях. .

Изобретение относится с способу бактериальной стабилизации водного грунтового природного карбоната кальция, и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или минеральных композиций, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция, и может быть использовано в бумажной, красильной, резиновой и пластмассовой отраслях промышленности. Способ предусматривает применение по меньшей мере одного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта в качестве соединения, усиливающего биоцидную активность по меньшей мере одного альдегид-содержащего, и/или альдегид-высвобождающего, и/или фенольного, и/или изитиазолинового биоцида. При этом количество биоцида составляет от 90 до 1350 ч/млн, а количество алканоламина - от 600 до 1200 ч/млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанной композиции. Предлагаемое изобретение обеспечивает надежную биоцидную стабилизацию композиций, содержащих карбонат кальция. 11 табл., 5 пр.
Наверх