Способ получения сорбента для хроматографического разделения фуллеренов



Способ получения сорбента для хроматографического разделения фуллеренов
Способ получения сорбента для хроматографического разделения фуллеренов

 


Владельцы патента RU 2546147:

Кескинов Виктор Анатольевич (RU)
Постнов Виктор Николаевич (RU)
Чарыков Николай Александрович (RU)

Изобретение относится к способам получения сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов. Проводят термическую обработку многослойных углеродных нанотрубок при 800-1000°C. Затем производят их смешение с дисперсным фторопластом. Операции осуществляют в среде азота или инертного газа. Изобретение обеспечивает получение эффективного сорбента по упрощенной технологии. 2 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения углеродсодержащих материалов и может быть использовано для хроматографического разделения фуллеренов.

При хроматографическом разделении фуллеренов используют различные сорбенты.

Эффективными сорбентами для разделения фуллеренов считаются силикагели, модифицированные пиренильными и пентабромбензильными группами [Kazuhiro Kimato et al., Anal. Chem. 1995, 67, 2556-2561]. Колонки с этими сорбентами используются для аналитического и препаративного разделения фуллеренов. Недостатком таких сорбентов является их высокая стоимость, во многом обусловленная сложностью синтеза модификаторов, необходимостью использования дорогостоящих катализаторов, содержащих платину.

Углеродсодержащие сорбенты существенно уступают по хроматографическим свойствам силикагелям с пиренильными и пентабромгексильными группами, но выгодно отличаются от них простотой способов получения, низкой стоимостью, что делает их привлекательными в плане промышленного использования.

Для хроматографического разделения фуллеренов C60 и C70, содержащихся в фуллереновой саже, используют кокс, антрацит и/или графит, за исключением природного графита [Патент РФ 2107026, 1993, МПК C01B 31/00; Способ разделения фуллеренов]. Углеродсодержащие материалы вводятся в хроматографическую колонку в измельченной форме. Поэтому способ получения таких сорбентов сводится в основном к приготовлению определенной фракции. Измельчение должно быть не слишком грубым (недостаточная разрешающая способность) и не слишком тонким (большое сопротивление потоку). Предпочтительно, например, использовать сорбенты с размером зерен около 10-40 мкм при плотности засыпки примерно 0,4-0,6 г/см3. Разделение фуллеренов ведут при 20-80°C. Выход C60 (чистота 99-10%) до 97%, C70 (чистота 94-98%) до 57%. Недостатком этих сорбентов является неполное вымывание фуллерена C70.

Для хроматографического разделения фуллеренов используют сорбенты, состоящие из смеси активированного угля и силикагеля [Patent USA 5662876, 1997, МПК C011D 31/00; Purification of Fullerenes.]. Получают такие сорбенты путем смешивания активированного угля с силикагелем, например активированный уголь Norit-A смешивают с силикагелем в соотношении 1:2, что облегчает движение элюента по столбу сорбента в хроматографической колонке. Недостаток - сорбент эффективен лишь при выделении фуллерена C60, для получения фуллерена C70 не используются из-за его необратимой сорбции.

Для разделения фуллеренов используют также активированный азотсодержащий уголь (например, уголь типа СКН с массовой фракцией гранул 0,25-0,5 мм, насыпной плотностью ~0,4 г/см3 и удельной поверхностью 1200 м2/г) [Патент 2224714, 2001, МПК C01 31/02; Способ получения фуллерена C60]. Хроматографическая колонка, заполненная таким активированным углем, благодаря его гранулированной форме становится легко проницаемой для растворителя, что позволяет вести процесс в гравитационном режиме и легко поддерживать требуемую скорость элюирования, не прибегая к давлению или разрежению. Основным моментом в способе получения такого сорбента является выделение фракции гранул определенного размера. Недостаток - сорбент эффективен лишь для выделения фуллерена C60, для получения фуллерена C70 не используются из-за его необратимой сорбции.

Известен способ получения углерод-минерального сорбента [В.Я. Давыдов, Г.Н. Филатова, Вестн. Моск. Ун-та, сер.2. Химия, 1996, т.37, с.357], который включает обработку поверхности диметилдихлорсиланом и пиролиз паров четыреххлористого углерода на силанизированной поверхности. Процесс образования углеродного слоя проводят в кварцевом реакторе с мешалкой, в который помещают силанизированный силикагель. В качестве газа-носителя используют углекислый газ, процесс проводят при температуре 400°C. Важнейшей отличительной особенностью таких сорбентов является то, что они обеспечивают меньшие потери фуллерена C70 по сравнению с углеродными сорбентами. Недостатком такого метода получения сорбентов является наличие стадии силанизации поверхности силикагеля, которую обычно осуществляют либо в потоке тщательно осушенного инертного газа, либо в среде абсолютизированного органического растворителя. В обоих случаях требуется специальная аппаратура и дополнительные затраты времени на проведение химического модифицирования поверхности кремнеорганическими соединениями, в частности диметилдихлорсиланом.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения сорбента для разделения фуллеренов [Патент РФ 2373992, 2009, МПК B01J 20/283; Способ получения сорбента для разделения фуллеренов]. Способ включает образование на поверхности термически активированного макропористого силохрома углеродного слоя путем пиролиза пропаргилового спирта до достижения концентрации углерода на поверхности от 4,3 до 8,3 мас.% и удаление побочных продуктов с помощью газа-носителя. Процесс проводят при температуре от 700°C до 900°C в режиме кипящего слоя, а в качестве газа-носителя используют азот или инертный газ. Образовавшийся на поверхности кремнезема слой пироуглерода обеспечивает хорошие хроматографические свойства при разделении фуллеренов C60 и C70 в среде толуола в гравитационном режиме. Существенными признаками этого метода являются использование углерода как важного компонента сорбента и его нанесение на инертный носитель. Недостатком этого метода является сложность аппаратурного оформления, необходимость использования установки, обеспечивающей нанесение пироуглерода на носитель в строго определенных условиях в обогреваемом реакторе в режиме кипящего слоя.

Задачей изобретения является упрощение способа получения углеродсодержащего композиционного сорбента для разделения фуллеренов. Задача решается тем, что в отличие от известного способа для синтеза сорбента в качестве углерода используют многослойные углеродные нанотрубки, предварительно прокаленные в токе азота или инертного газа в температурном интервале 800-1000°C, в качестве инертного носителя применяют дисперсный фторопласт, при этом нанесение углеродных нанотрубок на дисперсный фторопласт проводят в среде азота или инертного газа.

Существенность признаков предлагаемого изобретения подтверждается следующим.

Многослойные углеродные нанотрубки в настоящее время являются сравнительно недорогим и доступным углеродным материалом. Они имеют развитую поверхность и определенную структуру поверхностного слоя, что обеспечивает возможность их применения как сорбентов и хроматографических материалов. Поверхность углеродных нанотрубок имеет графитоподобную структуру. Углеродную нанотрубку можно представить как лист графита, свернутый в бесшовный цилиндр. Однако в отличие от графита и графитированных саж углеродные нанотрубки имеют высокую удельную поверхность, что определяет перспективность их использования для хроматографического разделения фуллеренов. При этом абсорбционное взаимодействие фуллеренов с углеродными нанотрубками, графитом и минерально-углеродными сорбентами, очевидно, имеет сходный характер. В экспериментах использовались многослойные углеродные нанотрубки, выпускаемые фирмой Bayer, марки BAYTUBES C150P, имеющие, по данным электронной микроскопии, толщину от 15 до 30 нанометров. Для исключения возможности присутствия на поверхности кислородсодержащих соединений углеродные нанотрубки прокаливали при температуре 800-1000°C в среде азота или инертного газа (аргон, гелий). Приготовленные таким образом углеродные нанотрубки гидрофобны. Для улучшения эффективности массообмена и проницаемости хроматографической колонки при разделении фуллеренов C60 и C70 в среде толуола углеродные нанотрубки наносили на инертный носитель, в качестве которого использовали фторопласт с размером частиц от 0,3 до 0,5 мм. Фторопласт имеет гидрофобную поверхность, и гидрофобные углеродные нанотрубки при перемешивании при комнатной температуре в среде азота или инертного газа покрывали инертный носитель плотным слоем. Полученный таким образом композиционный сорбент затем использовался для заполнения хроматографической колонки. Операция нанесения углеродных нанотрубок на фторопластовый носитель проводились в среде азота или инертного газа, чтобы избежать возникновения кислородсодержащих соединений при механическом воздействии на углеродные нанотрубки. Тестирование композиционного сорбента проводили на хроматографической колонке в гравитационном режиме. В качестве элюента использовался толуол. Для подготовки исходного раствора фуллеренов в толуоле использовали смесь C60 и C70, обогащенную фуллереном C70. Анализ фуллеренов C60 и C70 осуществлялся методом ВЭЖХ. Сущность изобретения поясняется примерами, указывающими на эффективность использования полученного сорбента в процессе хроматографического разделения фуллеренов. Пористая структура композиционного сорбента существенно отличается от пористой структуры углеродных нанотрубок. В пористой структуре композиционного сорбента присутствуют макропоры, образованные частицами фторопласта с размерами от 0,3 до 0,5 мм. Именно эти макропоры улучшают массообмен между фуллеренами в растворе и фуллеренами, абсорбированными на поверхности углеродных нанотрубок. В результате при хроматографическом разделении фуллеренов C60 и C70 на композиционном сорбенте (многослойные углеродные нанотрубки + дисперсный фторопласт) в отличие от сорбента - многослойные углеродные нанотрубки уменьшается объем элюента, увеличивается концентрация чистого фуллерена C70 в толуоле и, как следствие этого, увеличивается производительность хроматографической колонки и снижаются энергозатраты при последующем выпаривании растворителя и получении твердого целевого продукта, что имеет большое значение для промышленного получения фуллерена C70.

Пример 1

В вертикальный кварцевый реактор диаметром 50 мм и длиной 500 мм на пористый фильтр помещали 30 мл многослойных углеродных нанотрубок марки BAYTUBES C150P и в течение 60 минут проводили термическую обработку в потоке азота при температуре 900°C. Расход газа составлял 10 л/час и поддерживался постоянным в течение всего процесса рафинирования нанотрубок. Реактор охлаждали в токе газа до комнатной температуры и выгружали углеродные нанотрубки. Рафинированные нанотрубки смешивали с дисперсным фторопластом в закрытом сосуде при постоянном перемешивании в атмосфере азота в течение 40 минут до получения однородного по цвету продукта. Процесс осуществлялся при комнатной температуре. Полученный таким образом композиционный сорбент содержал 50% мас. углеродных нанотрубок. После этого сорбент исследовался в процессе хроматографического разделения фуллеренов C60 и C70 на колонке объемом 27 мл при соотношении H:D=35. Скорость пропускания растворителя (толуола) поддерживалась около 0,5 к.о./час (к.о. - колоночный объем). Выходные кривые элюирования фуллеренов C60 и C70 при использовании композиционного сорбента (многослойные углеродные нанотрубки + дисперсный фторопласт) представлены на фиг.1. Выход чистого фуллерена C70 составил 77% от введенного фуллерена. При этом хроматографическое разделение фуллеренов осуществлялось при использовании порядка 4,5 колоночных объемов.

Пример 2

Термическую обработку многослойных углеродных нанотрубок проводили в тех же условиях, что и в примере 1. Рафинированными нанотрубками заполнили хроматографическую колонку объемом 27 мл при соотношении H:D=35 и вели процесс хроматографического разделения фуллеренов C60 и C70 по методике, изложенной в примере 1. Выходные кривые элюирования фуллеренов C60 и C70 при использовании в качестве сорбента рафинированных многослойных углеродных нанотрубок представлены на фиг.2. Выход чистого фуллерена C70 составил 80% от введенного фуллерена. При этом хроматографическое разделение фуллеренов осуществлялось при использовании порядка 8 колоночных объемов. Нанесение углеродных нанотрубок на поверхность дисперсного фторопласта при некотором уменьшении выхода существенно снижает количество элюента, необходимого для завершения хроматографического процесса. Хроматографическое разделение фуллеренов на рафинированных многослойных углеродных нанотрубках (фиг.2) заканчивается приблизительно на 8 колоночных объемах. При использовании композиционного сорбента появляется возможность применить только 4,5 колоночных объема (фиг.1), что является следствием увеличения скорости массообмена на композиционном сорбенте.

Заявляемый способ получения сорбента для хроматографического разделения фуллеренов не требует сложного аппаратурного оформления, в том числе не используется режим кипящего слоя, при этом достигается эффективное разделение смеси фуллеренов с высоким выходом фуллерена C70 при хорошем массообмене и высокой проницаемости хроматографической колонки.

Способ получения сорбента для хроматографического разделения фуллеренов, включающий нанесение углерода на инертный носитель, отличающийся тем, что в качестве углерода используют многослойные углеродные нанотрубки, предварительно прокаленные в токе азота или инертного газа в температурном интервале 800-1000°C, в качестве инертного носителя используют дисперсный фторопласт, а нанесение углеродных нанотрубок на дисперсный фторопласт проводят в среде азота или инертного газа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к области физики твердого тела, и может быть использовано для создания приборов медицинской диагностики нового поколения, неразрушающего контроля материалов, сканирования багажа на транспорте, поиска взрывчатых веществ по их спектральному составу, а также для целей наномикроскопии.

Группа изобретений относится к медицине и касается стабильной композиции наноструктурированного силденафила, ингибирующей цГМФ-специфичную фосфодиэстеразу типа 5 (PDEV), содержащей наноструктурированное основание силденафила или его фармацевтически приемлемые соли, имеющие средний размер частиц менее чем примерно 500 нм, стабилизатор, где композицию получают в проточном реакторе непрерывного действия на основе микроструйной техники и где композиция обладает полуаморфной структурой.
Изобретение относится к области медицины, а именно к формованному сорбенту с антибактериальными свойствами для лечения эндометрита, представляющему собой нанодисперсный мезопористый углеродный материал с удельной адсорбционной поверхностью не более 50 м2/г и прочностью на раздавливание не менее 20 кг/см2, содержащему поливинилпирролидон в количестве не менее 5,0%, характеризующемуся тем, что выполнен в виде цилиндров диаметром 2-4 мм, длиной 15-25 мм с одним внутренним каналом круглого сечения, к способу его изготовления, а также к способу лечения эндометрита.
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к элементам электроники, состоящих из слоев и содержащих наноматериалы в своей конструкции. Технический результат - снижение размеров элементов электроники.

Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий и химической промышленности. Способ получения наночастиц висмута включает концентрирование методами экстракции прекурсоров полупроводников из водных растворов с последующим их восстановлением.
Гибридный золь, содержащий нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс.

Изобретение относится к составам сырьевых смесей на цементной основе, применяемых для производства теплоизоляционных строительных материалов, отличающихся повышенной пожаростойкостью.

Изобретение относится к области выделения частиц заданной дисперсности из суспензии и может быть применено в промышленности при получении нанодисперсных порошков для изготовления высокопрочных изделий с улучшенными свойствами.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в технологии изготовления малогабаритных тонкопленочных датчиков механических величин, работоспособных в широком диапазоне температур.

Изобретение может быть использовано для сварки и наплавки металлических деталей. Сварочный материал содержит металлический сердечник, покрытый полимерной оболочкой с распределенными в ней наноразмерными частицами активирующего флюса.
Изобретение относится к получению адсорбента для удаления сероводорода из газообразных потоков. Предложен адсорбент, состоящий из смеси железомарганцевых конкреций, гамма-оксида алюминия и поливинилового спирта.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен BaKX цеолитный адсорбент без связующего.
Изобретение относится к области сорбции. Предложен способ получения сорбента для газохроматографического разделения ароматических полициклических углеводородов.

Изобретение относится к сорбенту, получаемому из композиционных материалов, для обработки и очистки жидких сред, зараженных токсичными и радиоактивными веществами.

Изобретение относится к области материаловедения и аналитической химии. Наногибридный функциональный сепарационный материал содержит ковалентно закрепленные на носителе наночастицы золота и ковалентно закрепленные серосодержащие органические лиганды на поверхности наночастиц золота.

Группа изобретений относится к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска двигателя внутреннего сгорания. Адсорбент представляет собой цеолит типа ZSM-5 или типа BETA, в который введен щелочной металл, выбранный из группы К, Na, Li или их смесь при определённом соотношении компонентов.

Изобретение относится к технологии производства сорбентов, иммобилизованных на полимерных волокнистых носителях, и может быть использовано для термической и термохимической обработки листовых материалов в различных отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу получения тонкослойных хиральных пластин для планарной хроматографии стереоизомеров и их рацемических смесей, который включает нековалентное связывание гликопептидного антибиотика эремомицина с кремнезёмным адсорбентом с силикагелевым связующим методом импрегнирования в щелочном водном растворе при рН 8,0÷10,0 при комнатной температуре в одну стадию.

Изобретение относится к ВаKХ цеолитовым адсорбентам без связующего, используемым для жидкофазного разделения ароматических ксилолов. Адсорбент включает часть цеолита, конвертированного из связующего, образованную из х% масс.

Изобретение относится к получению сорбентов для выделения и детекции рекомбинантных белков, содержащих полигистидиновые последовательности. Предложен способ получения магнитного аффинного сорбента для выделения рекомбинантных белков.
Изобретение относится к реагентам, предназначенным для обезвреживания почвогрунтов, загрязненных углеводородами, и может быть использовано для обезвреживания и утилизации нефтезагрязненных грунтов и отходов производства газонефтедобычи и переработки.
Наверх