Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способы их получения (варианты) и сшитые фталидсодержащие сополимеры в качестве конструкционных полимеров
Владельцы патента RU 2549834:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)
Группа изобретений относится к соолигофенолформальдегидным фталидсодержащим новолакам на основе фталидсодержащих фенолов, м-крезола и фенола, способам их получения, а также к фталидсодержащим сшитым полимерам на основе вышеуказанных новолаков.Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки описываются формулой:
Технический результат - получение сшитых соолигофенолформальдегидных фталисодержащих сополимеров, которые могут быть использованы при создании высокопрочных материалов с высокой термостойкостью и электроактивными свойствами. 4 н.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Группа изобретений относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, конкретно
- к соолигофенолформальдегидным фталидсодержащим новолакам на основе фталидсодержащих фенолов, м-крезола и фенола в различных их сочетаниях общей формулы
для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров;
- к способам их получения (варианты),
- и к сшитым фталидсодержащим сополимерам на их основе общей формулы 
в качестве конструкционных полимеров.
Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано для получения новых сшитых фталидсодержащих сополимеров в качестве конструкционных полимеров.
Известны фталидсодержащие соолигомеры новолачного типа на основе фенолфталеина [3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида] и фталидсодержащего монофенола [3-фенил-3-(4′--гидроксифенил)фталида] [В.К. Шитиков и др. Патент RU №2443797, C08G 8/28, 2012; Л.Н. Мачуленко и др. Патент RU №2443798, C08G 8/28, 2012]. Сополимеры на их основе имеют достаточно высокие прочностные характеристики, способны проявлять эффект электронного переключения при внешних воздействиях, что делает их перспективными для использования в электронике и радиотехнике [С.Н. Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399]. Однако при решении некоторых практических задач, в частности при использовании их в электронике в качестве электроактивных материалов, требуется более высокая скорость отверждения исходных новолаков.
Известны фталидсодержащие соолигомеры резольного типа на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов (в том числе м-крезола) и фенола, получаемые при взаимодействии фенолфталеина [3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида] или фталидсодержащего монофенола [3-фенил-3-(4′--гидроксифенил)фталида], фенола и изомерных крезолов с формальдегидом в присутствии аммиака в каталитических количествах [Л.Н. Мачуленко и др. Патент RU 2463315, C08G 8/28, 2012]. Полученные на их основе сополимеры имеют достаточно высокие прочностные и термические характеристики, способны проявлять эффект электронного переключения при внешних воздействиях [С.Н. Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399]. Однако исходные резолы недостаточно стабильны в процессе хранения.
Известны растворимые крезолфталеинформальдегидные резолы, получаемые при взаимодействии крезолфталеина с формальдегидом в присутствие щелочного катализатора в органическом растворителе, которые могут быть использованы в качестве индикаторов (Zhihjng Liu, Juneeng Liu, Tianlu Chen J. Polym. Sci, 2005, v.43, p.1019). Их недостатком, как и всех резолов, является низкая стабильность при хранении.
Из названных аналогов наиболее близкими являются фталидсодержащие соолигомеры резольного типа на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола [Л.Н. Мачуленко и др. Патент RU 2463315, C08G 8/28, 2012].
Однако они имеют один существенный недостаток - пониженную стабильность в процессе хранения и транспортировки, поскольку содержащиеся в нем метилольные группы все-таки обладают определенной реакционной способностью. Другим недостатком является опасность преждевременной частичной сшивки в процессе синтеза за счет взаимодействия метилольных групп, что осложняет технологический процесс.
В связи с вышеописанными ценными свойствами фенолформальдегидных соолигомеров резольного типа на основе фталидсодержащих фенолов, а также из-за недостатков таких соолигомеров актуальной является проблема повышения их стабильности при синтезе, хранении и переработке.
Задачей настоящего изобретения является получение новых, стабильных в процессе синтеза, хранения и переработки фталидсодержащих соолигомеров новолачного типа, разработка способов их получения и получение на их основе новых сшитых фталидсодержащих сополимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных конструкционных полимерных материалов.
Поставленная задача решается получением соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков на основе фталидсодержащих фенолов, м-крезола и фенола в различных их сочетаниях общей формулы (I):
которые получают несколькими способами (варианты):
Вариант 1 - взаимодействием 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида, м-крезола и фенола при их весовом соотношении соответственно 5:10:85-40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,7 при температуре 70-80°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
где m=1-5, р=1-5, k=1-2
Kt - кислотный катализатор (соляная, фосфорная, щавелевая кислоты).
Вариант 2 - взаимодействием 3-фенил-3-(4′-гидроксифенил)фталида, м-крезола и фенола при их весовом соотношении соответственно 5:10:85-40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,7 при температуре 70-80°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
где m=1-5, р=1-5, k=1-2
Kt - кислотный катализатор (соляная, фосфорная, щавелевая кислоты).
Поставленная задача решается также сшитыми фталидсодержащими сополимерами общей формулы II:
которые получают отверждением соолигофенолформальдегидных новолаков общей формулы (I).
На фигуре 1 приведен ИК-спектр соолигофенолформальдегидного новолака 5 на основе фенола, м-крезола и фенолфталеина [3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида] (пример 5, таблица 1).
Сшитые фталидсодержащие сополимеры получают по известному способу [А. Кноп, В. Шейб. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия,1983, с.158] путем горячего прессования при температуре 180°C в течение 1 часа под давлением 10 МПа.
В качестве исходных веществ при получении фталидсодержащих соолигомеров были использованы: фенол по ГОСТ 23519-93, м-крезол по ГОСТ 20519.1-89, фенолфталеин [3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталид] марки ACS reagent фирмы ACROS и 3-фенил-3-(4′-гидроксифенил)фталид, полученный по методике, описанной в статье [Л.Н. Мачуленко и др. Пласт. массы, 2009, № 10, с.20].
Заявляемые соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе фталидсодержащих фенолов, м-крезола и фенола в различных их сочетаниях, способы их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами его осуществления, приведенными ниже.
Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида, м-крезола и фенола при весовом соотношении 5:10:85 (новолак 1 в таблице 1)
Пример 1. К 25,5 г (0,27 моль) фенола добавляют 15,0 г (0,005 моль) 2-фенил-3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидина, 3,0 г (0,027 моль) м-крезола, 19,0 мл 32% формалина, содержащего 6,3 г (0,21 моль) формальдегида (мольное соотношение фенолов и формальдегида 1:0,7), и 0,9 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 70-80°C до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 70-80°C. Выход - 85,3%. Tразм. - 101-103°C. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: C - 7,1; H - 6,0. Время отверждения в присутствии ДМПК при 180°C - 1 мин 20 сек.
Аналогично получены с высоким выходом (82-91%) другие новолаки. Их свойства приведены в таблице 1 (примеры 2-5).
Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе 3-фенил-3-(4′-гидроксифенил)фталида, м-крезола и фенола при весовом соотношении 10:10:80 (новолак 6 в таблице 1)
Пример 6. К 16,0 г (0,17 моль) фенола добавляют 2,0 г (0,006 моль) 3-фенил-3-(4′-гидроксифенил)фталида, 2,0 г (0,02 моль) м-крезола, 13,0 мл 30% формалина, содержащего 4,1 г (0,14 моль) формальдегида (мольное соотношение фенолов и формальдегида 1:0,7), и 0,6 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 70-80°C до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 70-80°C. Выход - 90,4%. Tразм. - 97- 99°C. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: C - 75,7; H - 5,8. Время отверждения в присутствие ДМПК при 180°C - 1 мин 20 сек.
Все полученные новолаки (1-6 в таблице 1) отличаются высокой скоростью отверждения: при отверждении в присутствии ДМПК время отверждения менее 2 мин, а в случае использования уротропина в качестве отвердителя для отверждения требуется менее 30 сек.
Строение соолигомеров подтверждено ИК-спектрами (фиг.1).
Присутствие в них фталидного цикла подтверждается наличием в ИК-спектрах интенсивной полосы с максимумом 1737 см-1, обусловленной валентными колебаниями ν(C=O) фталидного цикла.
На основе полученных соолигомеров методом горячего прессования получены сшитые фталидсодержащие сополимеры. В качестве отвердителей использованы уротропин (ГМТА), диметилольное производное п-крезола (ДМПК) и фенольный резол. Полученные результаты приведены в таблице 2
Как видно из представленных данных, прочностные показатели сополимеров зависят как от вида и количества фталимидинсодержащего мономера в исходных смесях, так и от природы отвердителя, используемого при их получении, и достигают высоких значений (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость) достигают значений 59,8 мПа и 4,3 кДж/м2 соответственно и значительно превосходят показатели для аналога (43,0 мПа и 1,5 кДж/м2 соответственно).
Возможность использования различных отвердителей при получении сшитых сополимеров на основе новолаков позволяет регулировать ход процесса отверждения, строение и свойства образующихся сополимеров в зависимости от практических задач, что является также немаловажным их преимуществом в сравнении с аналогичными резолами.
Полученные сшитые сополимеры (II) также превосходят аналог по термостойкости, которая определена методом динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) по температурам, при которых наблюдаются 10 и 20% потери массы при прогреве до 900°C. В таблице 3 приведены показатели термостойкости отвержденных новолаков и аналога, из которых видно, что полученные сшитые сополимеры по сравнению с аналогом имеют более высокие температуры 10 и 20% потерь (390-400 и 490-500°C в сравнении с 375-380°C и 480-485°C для аналога.
| Таблица 3 | ||
| Термические характеристики отвержденных соолигофенолформальдегидных новолаков в сравнении с аналогом | ||
| Сшитые сополимеры | Данные ДТГА | |
| T1, °C | T2, °C | |
| Полученные фталидсодержащие сополимеры | 390-400 | 490-500 |
| Аналог | 375-380 | 480-485 |
| T1 и T2 - температуры 10 и 20%-ных потерь |
Таким образом, поставленная задача решена. Получены новые соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе фталидсодержащих фенолов, м-крезола и фенола в различных их сочетаниях, стабильные в процессе длительного хранения, разработаны способы их получения (варианты), получены на их основе сшитые фталидсодержащие сополимеры, обладающие высокими прочностными и термическими показателями. Сополимеры могут быть использованы при изготовлении термостойких и электроактивных конструкционных материалов.
Техническим результатом заявляемого изобретения являются:
- ранее неизвестные соолигофенолформальдегидноые фталидсодержащие новолаки на основе фталидсодержащих фенолов и м-крезола и фенола, которые, в отличие от аналога, стабильны в процессе синтеза, хранения и переработки;
- сшитые фталидсодержащие сополимеры, получаемые отверждением указанных новолаков, прочностные показатели и термические характеристики которых превосходят характеристики известного аналога, что делает возможным их использование в качестве высокопрочных термостойких конструкционных материалов;
- разработанные способы получения вышеуказанных веществ.
1. Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе фталидсодержащих фенолов, м-крезола и фенола в различных их сочетаниях общей формулы (I)
для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров.
2. Способ получения веществ по п.1, заключающийся во взаимодействии 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида, м-крезола и фенола при их весовом соотношении соответственно 5:10:85-40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,7 при температуре 70-80°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты.
3. Способ получения веществ по п.1, заключающийся во взаимодействии 3-фенил-3-(4′-гидроксифенил)фталида, м-крезола и фенола при их весовом соотношении соответственно 5:10:85-40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,7 при температуре 70-80°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты.
4. Фталидсодержащие сшитые сополимеры на основе веществ по п.1 общей формулы:
в качестве конструкционных полимеров.
