Пьезокерамический материал для изготовления слоистых гетероструктур

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления многослойных ультразвуковых устройств в виде слоистых гетероструктур, являющихся основой различных пьезодатчиков (давления, медицинской диагностики, эмиссионного контроля гидроакустической аппаратуры и т.д.), работающих в режиме приема. Указанные материалы также могут быть использованы для изготовления многослойных пьезоэлектрических актюаторов, пьезоклапанов, низкочастотных пьезовибраторов и других типов пьезопреобразователей. Предлагаемый пьезокерамический материал по своему составу относится к твердым растворам системы PbTiO₃-PbZrO₃-PbNi_1/3Nb_2/3O₃-PbZn_1/3Nb_2/3O₃, содержащих в качестве легирующих добавок SrO, WO₃, Bi₂O₃ и CdO, при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO 66,94-67,42, ZrO₂ 11,42-11,96, TiO₂ 9,02-9,43, SrO 0,35-0,40, WO₃ 0,16-0,27, Bi₂O₃ 0,49-0,65, CdO 0,12-0,21, Nb₂O₅ 8,18-8,39, ZnO 0,78-0,84, NiO 1,58-1,75. Технический результат изобретения заключается в создании пьезокерамического материала с более высокими значениями (по сравнению с прототипом) диэлектрических и пьезоэлектрических параметров при сохранении температуры его спекания на уровне 950°C. 3 табл.

 

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления многослойных ультразвуковых устройств в виде слоистых гетероструктур, являющихся основой различных пьезодатчиков (давления, медицинской диагностики, эмиссионного контроля гидроакустической аппаратуры и т.д.), работающих в режиме приема. Указанные материалы также могут быть использованы для изготовления многослойных пьезоэлектрических актюаторов, пьезоклапанов, низкочастотных пьезовибраторов и других типов пьезопреобразователей.

Известны пьезоматериалы, характеризующиеся относительно низкими значениями коэрцитивных полей, имеющих средние значения как пьезомодулей, так и относительной диэлектрической проницаемости в сочетании с высокими коэффициентами электромеханической связи. Все известные материалы этой группы созданы на основе пьезофаз твердых растворов цирконата титаната свинца (ЦТС), которые содержат различные легирующие добавки: АС-900 (Япония) [1], РСМ-33А [2], PZT-5A (США) [3], ЦТС-19, ЦТС-26 [4], ПКР[6] и др.

Известен пьезоматериал АС-900, имеющий температуру спекания 950-980°C, однако он характеризуется низкими значениями коэффициентов электромеханической связи при средних значениях пьезомодулей d₃₁ и d₃₃, что снижает эффективность преобразования механической энергии в электрическую (в режиме приема) и электрической в механическую (в режиме излучения). Другие же материалы рассматриваемой группы имеют высокие температуры спекания, что приводит к снижению выхода целевых изделий.

Наиболее близким по химическому составу, диэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам к заявляемому пьезоматериалу является пьезокерамический материал ЦТС-46 [7], принимаемый за прототип (таблица 2).

Таблица 2
Составы прототипа и заявляемого материала
Состав прототипа ЦТС-46 [7] (мас.%)
PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	Ni2O3	CdO	Nd2O5	ZnO	NiO
64,05-64,52	19,11-20,30	10,92-11,52	1,54-2,25	0,23-0,62	0,72-1,87	0,08-0,25	0,59-1,18	-	-	-
Состав заявляемого материала (мас.%)
PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	Ni2O3	CdO	Nd2O5	ZnO	NiO
66,94-67,42	11,42-11,96	9,02-9,43	0,35-0,40	0,16-0,27	0,49-0,65	-	0,12-0,21	8,18-8,39	0,78-0,84	1,58-1,75

Выбранный прототип обладает более высокими пьезоэлектрическими параметрами по сравнению с АС-900, однако эта разница по основному параметру (d₃₃) не превышает 6% при одновременном снижении диэлектрической проницаемости на 34%.

С целью значительного повышения, по сравнению с прототипом, значений пьезомодуля d₃₃ (до 670 пКл/Н) и ε^T ₃₃ ^/ε_o (до 3000), при сохранении значений коэффициентов электромеханической связи, тангенса угла диэлектрических потерь и температуры спекания керамики:

- был изменен количественный состав прототипа по основным компонентам;

- в состав материала были дополнительно введены оксиды ниобия, цинка и никеля (II).

Сохранение низкой температуры спекания керамики обеспечивалось заменой в составе материала Ni₂O на NiO и увеличением его массовой доли последней фазы в системе. Это обеспечивает высокий уровень дефектности промежуточных продуктов реакции на этапе ее синтеза, что снижает энергию активации процесса первичной рекристаллизации, т.е. увеличивает число активных центров роста зерен (в единице объема целевого продукта) еще на этапе его синтеза. Кроме этого высокая и контролируемая составом дефектность шихты обеспечивает значительную скорость процессов вторичной рекристаллизации и роста зерен, что позволяет изготавливать высокоплотную керамику без применения метода горячего прессования [6].

Предлагаемый пьезокерамический материал по своему составу относится к твердым растворам системы PbTiO₃-PbZrO₃-PbNi_1/3Nb_2/3O₃-PbZn_1/3Nb_2/3O₃. содержащих в качестве легирующих добавок: SrO, WO₃, Bi₂O₃ и CdO.

Состав материала может быть выражен через масс.% исходных оксидов в виде:

PbO - 66,94-67,42,

ZrO₂ - 11,42-11,96,

TiO₂ - 9,02-9,43,

SrO - 0,35-0,40,

WO₃ - 0,16-0,27,

Bi₂O₃ - 0,49-0,65%,

CdO - 0,12-0,21,

NiO - 1,58-1,75,

Nb₂O₅ - 8,18-8,39,

ZnO 0,78 - 0,84.

Технический результат изобретения заключается в создании пьезокерамического материала с более высокими значениями (по сравнению с прототипом) диэлектрических и пьезоэлектрических параметров d33 (до 670 пКл/Н) и ε^T ₃₃ ^/ε_o (до 3000), с сохранением значений коэффициентов электромеханической связи, тангенса угла диэлектрических потерь и температуры спекания керамики на уровне 950-980°C.

Для сравнения в таблице 1 приведены основные электрофизические параметры заявляемого и известных пьезокерамических материалов.

Таблица 1
Электрофизические параметры заявляемого и известных пьезокерамических материалов
марка	tgδ, %	εT 33 /εo	-d31·1012, Кл/Н	d33·1012, Кл/Н	Kp	Tc, °C	Тспек,· °C	Источник
1	2	3	4	5	6	7	8	9
ЦТС-19	2-3	1800	175	385	0,56	290	1220	[4]
ЦТС-26	2.0	1800	162	350	0,55	350	1230	[4]
РСМ-33А (Jap.)	1,7	3200	232	529	0,66	205	1250	[2]
ЦТСНВ-1	1,9	2200	200	430	0,54	240	1230	[5]
АРС-855 (США)	1,3	3300	226	480	0,68	250	1260	[5]
АРС-856 (США)	2,7	4100	242	545	0,65	150	1240	[5]
PZT-5A (США)	2.1	1700	171	374	0,60	365	1250	[3]
ПКР-6	<1	2300	195	455	0.62	230	1270	[6]
АС-900 (Jap.)	2-3	3200	180	480	0,50	210	950	[1]
ЦТС-46	1-2	2100	220	510	0,62	275	950	[7]
Заявляемый материал	1-2	3000	245	670	0,62	220	950

Из данных таблицы 1 можно сделать вывод, что большинство материалов данной группы характеризуются температурами спекания выше 1200°C, что требует использования при сборке гетероструктур типа пьезопленка - металл, платиновой пасты. При повышении температуры многослойной системы внутренний платиновый электрод при на начальных этапах обжига пакетов частично испаряется. Это связано с тем, что образующийся при разложении пасты мелкодисперсный порошок металла окисляется кислородом воздуха с образованием летучих оксидов [6]. Пары оксидов могут проникать в объем формирующихся одновременно с платиновым порошком, керамических пленок, создавая в них токопроводящие каналы, которые электрически замыкают два противоположных электрода. Описанное явление приводит к росту брака в производстве указанного' типа гетероструктур. В связи с этим, с технологической точки зрения, необходимо снижение температуры спекания керамических пленок в составе гетероструктур, что позволит заменить платину сплавом (Pd+Ag), что снизит вероятность замыкания электродов в системе и будет способствовать снижению себестоимости изделия в целом.

Пример:

Для получения порошков пьезофаз использовался традиционный метод твердофазных реакций. В качестве прекурсоров синтеза применялись оксиды и карбонаты элементов, входящих в состав целевой фазы: PbO, ZnO Bi₂O₃ и SrCO₃ - марки ч.д.а., TiO₂ Nb2O5 и WO₃ - марки о.с.ч., ZrO₂ (ЦРО-1), NiO и CdO - марки ч. Соответствие образцов сырья заявленному качеству (входной контроль) осуществлялось методами ДТА, ТГА, а их фазовый состав оценивался с помощью дифракционных методов анализа (РФА и РСА). Рассчитанные массы порошков реагентов, с учетом корректировки, определенной на этапе входного контроля, взвешивались с точностью 0,0005 г.

Помол порошков на первом этапе осуществлялся в планетарной мельнице в течение 20 минут, а на втором - в вибромельнице в течение 20 минут. Магнитная сепарация шихты проводилась после второго этапа помола. Полученный порошок брикетировался, и пресс-заготовки обжигались при Т=750°C в течение 1 часа, и после перешихтовки и повторного брикетирования - при Т=800°C - 1 час. Продукт синтеза подвергался помолу, по представленному выше режиму, что позволяло изготавливать порошки целевой фазы с удельной поверхностью не менее 6000 см /г, в соответствии с данными, получаемыми с помощью ПСХ-12. Фазовый состав порошка определялся методом РФА.

В однофазные порошки вводилась связка в виде 3% раствора ПВС и они прессовались давлением до 850 кг/см². Пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 7 мм. Образцы помещались в закрывающиеся кюветы на подслой из цирконата свинца и обжигались в течение 2-2,5 часа при Т=940-950°C. Спеченная керамика разрезалась на заготовки высотой ≈1,5 мм, которые шлифовались по толщине и диаметру до стандартного размера [4]. На поверхности полученных после шлифовки дисков наносились серебряные электроды (метод вжигания). Образцы поляризовались на воздухе в установке ПВС при 180-200°C полем 1,5-1,7 кВ/мм. Электрофизические параметры керамических пьезоматериалов на образцах стандартных размеров определялись согласно ОСТ 110444-87. В таблице 3 представлены электрофизические параметры предлагаемого материала для различных вариантов состава, лежащих в пределах заявляемой области.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический материал обладает оптимальными, с точки зрения решаемой задачи, и более высокими значениями пьезопараметров (в заявленном интервале составов) по сравнению с прототипом. По сравнению с материалами, представленными в таблице 1 (ЦТС-19, PZT-5A, РСМ-33А ЦТСНВ-1 АРС-855 АРС-856 ПКР - 6) предлагаемый материал имеет более низкую (в среднем на 300°C) температуру спекания, а по сравнению с АС-900 (Т_спек=950°C) характеризуется более высокими значениями диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Таблица 3
Изменение электрофизических параметров пьезоэлектрических материалов при изменении их составов в пределах заявляемой области
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 1	PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	CdO	Nb2O5	ZnO	NiO
67,1	11,55	9,43	0,35	0,20	0,60	0,15	8,22	0,80	1,60
ЭФП	tgδ, %	εT 33 /εo	-d31·1012, Кл/Н	d33·1012, Кл/Н	Kp	Tc, °C	Тспек,°C
1,9	2750	219	600	0,61	224	950
Состав заявляемого материала (мас.%)

пример 2	PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	CdO	Nb2O5	ZnO	NiO
67,2	11,6	9,3	0,38	0,22	0,50	0,20	8,22	0,78	1,58
ЭФП	tgδ, %	εT 33 /εo	-d31·1012, Кл/Н	d33·1012, Кл/Н	Kp	Tc, °C	Тспек,°C
1,8	2880	227	620	0,62	226	950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 3	PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	CdO	Nb2O5	ZnO	NiO
67,2	11,42	9,23	0,39	0,19	0,58	0,18	8,29	0,81	1,71
ЭФП	tgδ, %	εT 33 /εo	-d31·1012, Кл/Н	d33·1012, Кл/Н	Kp	Tc, °C	Тспек,°C
1,4	3050	247	675	0,62	220	950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 4	PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	CdO	Nb2O5	ZnO	NiO
67,4	11,42	9,02	0,35	0,26	0,49	0,12	8,39	0,84	1,71
ЭФП	tgδ, %	εT 33 /εo	-d31·1012, Кл/Н	d33·1012, Кл/Н	Kp	Tc, °C	Тспек,°C
1,7	2920	231	633	0,61	223	950
Состав заявляемого материала (мас.%)
пример 5	PbO	ZrO2	TiO2	SrO	WO3	Bi2O3	CdO	Nb2O5	ZnO	NiO
66,9	11,96	9,03	0,40	0,16	0,65	0,21	8,19	0,78	1,75
ЭФП	tgδ, %	εT 33 /εo	-d31·1012, Кл/Н	d33·1012, Кл/Н	Kp	Tc, °C	Тспек,°C
1,9	2790	222	610	0,61	218	950

Источники информации

1. Каталог фирмы «Hayashc» chemical Jndustzy Co. LTD. Япония.

2. Electronic Components Catalog. 1974. 5. Matsushita Electric. Kadoma. Osaka. Japan.

3. Каталог фирмы «Uerizon», США.

4. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87. М. 1987. стр.16.

5. Панич А.А., Мараховский М.А.,. Мотин Д.В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики. Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». 2011. №1.

6. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Из. РГУ. 1983. 160 с.

7. Патент RU 2288902. Опубликовано: 10.12. 2006. Бюл. №34, Пьезокерамический материал. Патентообладатель ОАО «Элпа», Авторы: Мирошников П.В., Сегалла А.Г., Сафронов А.Я., Никифоров В.Г., Чернов В.А.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута и кадмия, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксиды цинка, ниобия и никеля (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

PbO	66,94-67,42
ZrO2	11,42-11,96
TiO2	9,02-9,43
SrO	0,35-0,40
WO3	0,16-0,27
Bi2O3	0,49-0,65
CdO	0,12-0,21
Nb2O5	8,18-8,39
ZnO	0,78-0,84
NiO	1,58-1,75